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C-H键广泛的存在于有机化合物中,是最简单、最常见的官能团。C-H官能化一方面省略了对底物的预先官能化(例如:卤化,金属化),大大简化了反应步骤;另一方面这类反应具有极高的原子经济性,大大降低了无机盐以及卤化物等废弃物的排放。这在能源、材料日益紧张,环境保护问题突出的当前,具有重要的意义。本论文利用定位基的导向作用在过渡金属催化下选择性地断裂某个位置的C-H键,实现其官能化;另外,利用C-H键断裂成自由基的活化方式构建杂环化合物。本论文研究内容包括:1.在吲哚N原子上引入嘧啶作为导向基团,以芳基甲酰甲酸作为芳基化试剂,利用嘧啶的导向作用,实现了钯催化吲哚2-位C-H的芳酰化反应。此外,该导向基团可以方便地去除,得到了含N-H的2-芳酰化吲哚。在该反应中同时体现了两种策略:一是选择性C-H键官能化;二是脱羧酰化反应。2.采用廉价易得的乙腈作为安全氰源、利用吲哚N原子上引入的导向基团的辅助作用,实现了铜参与的吲哚2-位C-H键的氰化反应。在此反应中涉及了乙腈中C-CN的断裂以及吲哚C-H键的官能化。为2-氰基吲哚提供了一种新颖的合成途径。3.同样是利用导向基的定位作用的策略,在过渡金属作用下对特殊位置C-H键进行官能化。我们利用磺酰叠氮作为胺基来源,成功实现了钌催化的吲哚啉7-位C-H键的磺胺化反应。该反应能够得到各种7-位磺胺基吲哚啉化合物。此反应具有良好的官能团兼容性和反应条件温和等特点。4.利用定位基的导向作用,使得芳环上的sp2 C-H键发生磷酰胺化反应。我们首次发现了叠氮磷酸酯能够在C-H键胺化反应作为胺基来源。底物的范围广、官能团的兼容性好是该反应的最大特点。5.利用自由基对异腈基加成后再分子内环化的策略构建了6-取代菲啶。醚α-sp3 C-H在氧化剂存在下发生断裂产生自由基对异腈基加成再环化得到6-烷基菲啶,同位素标记实验表明醚α-sp3 C-H的断裂成自由基是决速步骤;又以肼基甲酸甲酯在氧化剂存在下脱去氮气产生甲氧酰基自由基对异腈基加成再分子内环化得到了6-烷氧酰基菲啶。另外,再利用过氧化芳基甲酰在加热情况分解产生芳基自由基,然后对异腈基加成再分子内环化得到6-芳基菲啶。通过此自由基加成再环化的方式形成了两个新的C-C键;同时,2-异腈基联苯中的sp2 C-H也得到了活化。6.我们发现了氰甲基自由基可以由简单的乙腈在氧化剂作用下得到,并以此氰甲基自由基对双键加成再分子内环化得到3-氰甲基吲哚酮骨架。在该反应中,乙腈的sp3 C-H键以及芳环sp2 C-H键同时得到了活化。