论文部分内容阅读
锂-硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的二次电池，因其具有高的理论比容量(1675mAh·g-1)及理论能量密度(2600Wh·kg-1),成为最具发展潜力的新型高能化学电源体系之一。另外，硫储量丰富、成本低廉，环境友好，是一种“绿色电池”。但是锂-硫电池仍存在一些问题：一是单质硫和它的还原产物硫化锂低电导率使其活性物质利用率低；二是硫电极的放电中间产物多硫化锂易溶于有机电解液中，这些易溶的多硫化锂进而扩散到锂负极，与负极锂反应生成低价多硫化锂，使负极锂腐蚀同时发生自放电。然后这些多硫化锂再扩散回到硫正极，从而引起活性物质的损失。这种“穿梭效应”的发生，严重制约了硫电极的循环稳定性。本文围绕提高硫的比容量以及循环稳定性的研究目的，制备性能优异的复合正极材料,为研制长航时微型无人机的电源系统提供理论和科学依据。主要研究内容包括：(1)硫被封装入以可溶性淀粉为碳源，针状纳米Mg(OH)2为模板制备的分级多孔碳(HPC)中。HPC具有高的比表面积902.5m2·g-1和大的孔体积2.60cm3·g-1。在S/HPC复合材料中硫含量高达84%。在高的电流密度1675mA·g-1下，S/HPC复合正极材料首次放电比容量高达1249mAh·g-1。经循环100圈，库伦效率高达94%，同时具有稳定的循环性能。S/HPC复合正极材料优良的电化学性能与HPC独特的结构密切相关。HPC具有大孔、介孔和微孔的分级多孔石墨结构。这种纳米结构的HPC能够在循环过程中缩短离子和电子的传输路径。(2)以管状聚吡咯(T-PPY)为原料合成多孔氮掺杂的碳纳米管(PNCNT)，其具有高的比表面积(1765m2·g-1)和大的孔体积(1.28cm3·g-1)。PNCNT的内径和壁厚分别约为55nm和22nm。具有优异性质的PNCNT用于封装硫能够成为一个优异的复合正极材料应用于高性能锂-硫电池。在1C的电流密度下，S/PNCNT复合正极材料首次放电比容量为1341mAh·g-1。在50圈循环后，可逆比容量仍保持在933mAh·g-1。PNCNT良好的电化学性能归因于它自身优异的导电性，大比表面积，氮掺杂和独特的孔径分布。(3)硫被限制在以金属有机框架化合物(MOF-5)一步法热解的分级多孔碳纳米片(HPCN)中。HPCN片层平均约50nm厚，呈现出三维的分级多孔纳米结构，具有高的比表面积(1645m2·g-1)和大的孔体积(1.18cm3·g-1)。电化学证明HPCN/S复合材料具有高比容量和良好的循环性能。在0.1C的电流密度下，HPCN/S的首次放电比容量为1177mAh·g-1。即使在0.5C的电流密度下，循环50圈后它的放电比容量仍然有730mAh·g-1，同时库仑效率高达97%。HPCN/S复合正极材料加强的电化学性能和HPCN优异的三维多孔片的纳米结构密切相关。这种结构在充放电过程中不仅可以提供稳定的电子和离子传输通道，而且对多硫化物强吸附作用和缓冲体积变化起到关键作用。(4)以碳纳米管和氧化石墨烯(CNTs/GO)为主体材料，通过化学还原法制备了CNTs/GO负载硫的复合正极材料CNTs/GO/S。扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)测试表明，CNTs均匀插层在GO片间，从而形成三维多孔结构，有利于电解液的浸润；活性物质硫均匀地负载在CNTs/GO表面。电化学测试表明，CNTs/GO/S复合材料具有高的比容量和良好的循环稳定性：在1C电流密度下，复合材料首次放电比容量高达904mAh·g-1，经过50圈循环之后复合材料的比容量仍保持在578mAh·g-1。