随着化石能源危机与环境问题日益凸显,发展绿色清洁的新型能源转换与存储技术至关重要。以电化学反应为基础的能源器件与装置（如金属空气电池、CO2电解装置等）因具有反应条件温和、能量转换效率高的优点引起广泛关注。电催化剂作为加速电化学反应的关键部分,需要采用低价、高效、稳定的材料以推进相关能源器件的应用进程。本论文研究工作以成本低廉、储量丰富的过渡族金属钴、镍（Co、Ni）基化合物为基础,从增加活性位点数目和提高活性位点本征性能两类优化策略出发,对催化剂的结构和组分进行设计,重点针对氧析出反应（oxygen evolution reaction,OER）电催化剂的合成方法及构效关系进行研究,同时拓展到CO2还原电催化剂的优化设计。首先,采用一步水热法制备了厚度约为1.8 nm的Co3O4纳米膜。该催化剂展现出优于Co3O4纳米颗粒的（OER/ORR）双功能电催化活性,在40 m A/cm~2的OER电流密度下过电位为461 m V,且应用于可充式锌空气电池时,具有良好的的充放电效率和稳定的充放电平台。这种优异的催化活性来源于:二维结构暴露出更多表面活性位点,从而促进了材料表面与电解液充分接触,提升电催化过程的传质效率;此外,纳米膜表面存在更高比例的三价钴,从而增强了对含氧基团的吸附,促进了催化反应速率。该工作为尖晶石型氧化物二维纳米结构的制备及应用提供了参考。对具有单一CoO6八面体位点的CoO催化剂进行表面S掺杂提升其本征活性。与原始CoO相比,在1.6 V vs RHE的电位下,CoO-S的归一化电流密度值提高了5倍。其优化机制为:在S掺杂CoO中,S取代了部分表面O原子的位置,并诱导Co位点周围电子重新分布,进而提高了催化剂的电子传输能力,增强了活性位点对含氧物质的吸附,最终实现其OER本征活性的提高。本工作从电子结构层面研究了阴离子掺杂对催化剂OER本征活性的优化机制,进而为设计高效过渡金属基催化剂提供了新思路。以Ni（OH）2纳米片催化剂作为改性基体,通过盐酸改变Ni（OH）2纳米片与Na2S在水溶液中的化学反应平衡,实现了将大尺寸的Ni（OH）2纳米片层可控“剪切”为小尺寸纳米片,同时将S掺入Ni（OH）2晶体结构中。电化学测试表明,优化的Ni（OH）2催化剂在电流密度为10 m A/cm~2时过电位为333 m V,比原始Ni（OH）2降低88 m V。通过该策略改性的Ni Fe-LDH可进一步提升催化活性,过电位降低至225 m V,处于OER催化剂前沿水平。这种催化活性的提升得益于更多高活性边缘位点的暴露,以及S掺杂提高了纳米片层的层内电子传导能力。该工作拓展了氢氧化物类催化剂的优化改性方法。以NiO纳米片作为反应软模板,尿素作为C、N源,采用低温（低至450℃）化学气相沉积法成功制备了高密度Ni单原子的片状核壳结构电催化剂（Ni-NC@Ni）。该催化剂由片状碳骨架及其包裹金属Ni纳米颗粒构成,其碳骨架上分散有丰富的Ni-N物种。CO2电还原测试表明,Ni-NC@Ni催化剂表现出～87%的CO法拉第效率,在670 m V过电位下可达到14.8 m A/cm~2的CO电流密度,且运行150 h无明显衰减。这种对于CO2还原反应的高活性、高选择性以及良好的稳定性来源于催化剂上大量的高本征活性Ni-N物种以及能够充分暴露活性位点的片状开放结构。该工作为碳基单原子材料的发展提供了新思路。