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本研究旨在以我国特有的植物可再生资源——魔芋葡甘聚糖(KGM)为反应底物,探索非水相中酶催化KGM的酯交换反应的影响因素及其规律,以期建立一种制备聚多糖酯化衍生物的环境友好的、高选择性的新方法,开辟天然/合成高分子的生物催化改性的新途径。
在对单一有机介质中酶催化KGM的酯交换反应的研究基础上,以乙酸乙烯酯为酰基供体,探讨了以主溶剂和少量助溶剂(O~10vo1.%)组成的混合溶剂对固定化脂肪酶Novozym 435催化KGM酯交换反应的影响。通过测定酯化KGM的取代度(DS),对3种助溶剂甲苯、氯仿和二甲基乙酰胺(DMAC)以及7种主溶剂异辛烷、正己烷、环己烷、四氯化碳、二苯醚、苯与DMAC进行了筛选,进一步考察了助溶剂含量的影响。结果表明,助溶剂的存在有利于KGM与乙酸乙烯酯的酯交换反应;当主溶剂为异辛烷或环己烷,助溶剂为甲苯或氯仿时,反应产物的酯化取代度DS能明显提高;对异辛烷-甲苯、异辛烷-氯仿、环己烷-甲苯、环己烷-氯仿这4种混合溶剂而言,都存在着一个最佳的助溶剂含量,它们分别是4%、6%、4%和5%。
通过系统地考察超声方式和超声条件如超声功率、超声温度和超声作用时间对Novozym 435催化KGM与乙酸乙烯酯的酯交换反应的影响,探索利用超声作用提高酶催化反应效率的途径。研究表明,不论在单一有机溶剂,还是混合溶剂中,适宜的超声作用均可促进该反应。对于该酶催化反应,较佳超声条件为:采用反应前预超声的方式,超声功率为70w,超声温度为40℃,超声作用时间为30min。Novozym 435在最佳超声条件的作用下,连续使用8批次后仍能保持84%的活力。通过FTIR和<13>C-NMR对KGM酯交换产物的结构分析,发现超声作用不会改变原有的酶催化KGM反应的位置选择性,酯交换反应仍优先发生在KGM大分子链的C6-OH位置。
进一步地研究了Novozym 435在有机溶剂DMAC、甲苯和异辛烷中催化KGM和长链脂肪酸酯月桂酸乙烯酯的酯交换反应。通过对产物DS的测定,研究了相应的非水介质反应体系中相关因素的影响,发现当反应介质为甲苯时,反应体系的最适水活度a<,w>为O.75;反应介质为N,N-二甲基乙酰胺或异辛烷时,最适水活度为O.53。通过<1>H-NMR对酯交换产物的结构分析,证实了葡甘聚糖月桂酸酯的生成。TG分析发现葡甘聚糖乙酸酯的热稳定性有所提高,其热稳定性随着DS的增加而提高;葡甘聚糖月桂酸酯的热稳定性高于相应的葡甘聚糖乙酸酯。