寻找新型的高性能储锂材料是当今研究发展锂离子电池的主要方向之一。而纳米材料由于其尺寸效应和比表面积大的优势,被认为最有可能成为下一代锂离子电池的电极材料。本文主要通过脉冲激光沉积技术制备了一系列纳米薄膜材料,将其作为锂离子电池的电极,通过恒电流充放电和循环伏安法测量了这些薄膜电极的充放电性能和电化学反应特性。利用X射线衍射（XRD）,高分辨电子显微镜（HRTEM）,选区电子衍射（SAED）以及X射线光电子能谱（XPS）等多种手段对其电化学过程中物质的组成和结构进行了测试和表征,从而探讨了这些纳米薄膜的电化学反应机理。主要包括以下体系:一.纳米复合LiF-M（M=Co,Ni……）薄膜的制备及其电化学特性研究。我们首次采用脉冲激光沉积技术,通过调节靶的组成与脉冲激光沉积的参数,制备颗粒在纳米尺度的一系列LiF-M复合薄膜电极。通过对其电化学过程的表征和充放电中薄膜组分及结构的变化,发现该类纳米薄膜在充放电循环过程中都包含了含锂惰性基质LiF可逆的分解和生成的过程。充放电反应机理有别于传统的锂离子脱嵌过程,而是一种可逆转换反应,主要包含了金属氟化物MF₂和LiF的可逆转换反应。二.纳米复合Li₂S-M薄膜的制备及其电化学特性研究。采用脉冲激光沉积技术,制备了纳米复合Li₂S-M薄膜电极,并研究了其电化学性能和反应机理。以Li₂S-Co为例,通过调节靶材组分和优化制备条件,我们发现在Li₂S和Co的摩尔比为2:1时具有最佳的电化学性能。在以28μA/cm²的电流密度循环时,首次放电容量达到1257 mAh/g,而第二次循环容量衰减较大,放电容量为819mAh/g,但在随后的循环中,可逆性明显改善,容量衰减减小。通过对充放电过程中薄膜组分和结构的表征。我们发现Li₂S-Co薄膜在充放电过程中包括了多步电化学反应。在首次充电过程中,不但有CoS₂生成,还有单质S生成。在放电过程中,CoS₂转化成三元化合物LiCoS,而单质S转化成Li₂S。三.纳米复合Li₃N-M薄膜的制备及其电化学特性研究。首次采用脉冲激光沉积法制备了Li₃N-Co纳米复合薄膜电极。电化学表征结果显示其首次放电可得到515 mAh/g的比容量,随后的可逆容量为约为400 mAh/g,平均每次循环容量衰减小于0.2%。研究发现其在可逆过程中发生的电化学反应,既包括Li₃N和Co₂N的可逆转化反应,也包括Li_2.57Co_0.43N和Co₂N的可逆转化反应。四.纳米复合Li₃N-Si薄膜的制备及其电化学特性研究。经过前面的研究,我们对LiX-M（X=F,S,N;M=Co,Ni……）作为锂离子电池电极材料的电化学反应机理的认识逐步深化。于是我们考虑纳米化的ⅣA族Si是否也可以驱动LiX发生可逆的分解和形成?同样通过脉冲激光沉积法制备了Li₃N-Si（摩尔比为1:1）纳米复合薄膜,电化学表征结果显示该薄膜除了首次循环容量衰减较大外,具有良好的循环性能。其可逆容量约为700 mAh/g,平均每次循环容量衰减约0.7%。通过对充电过程中薄膜组分和结构的表征,我们发现在首次充电过程中,纳米Si颗粒驱动了Li₃N分解,形成六方结构的多晶Si₃N₄。在随后的可逆过程中,Si₃N₄可逆地和Li₅N₃Si相互转化。五.纳米结构In₂O₃和GeO₂薄膜的制备及其电化学特性研究。Tarascon等提出了纳米颗粒的过渡金属能够驱动Li₂O可逆地分解和形成。那么,主族金属纳米颗粒能否具有同样的效应呢?我们尝试用脉冲激光沉积法制备了ⅢA族和ⅣA族金属氧化物——纳米结构In₂O₃和GeO₂薄膜电极,并进行了电化学特性表征。结果显示In₂O₃和GeO₂在首次放电中都有较大的比容量,分别为1083mAh/g和2073 mAh/g。第二次放电容量都有较严重衰减,分别降为883 mAh/g和1336 mAh/g,但随后的循环容量衰减很小,显示出良好的可逆性。通过对充电过程中薄膜组分和结构的表征,我们发现可逆过程中的反应主要为In₂O₃,GeO₂和Li₂In,Li₁₅Ge₄的相互转化。这说明纳米金属颗粒（In,Ge）不但能够在充放电过程中驱动Li₂O的分解和形成,还能够和Li发生可逆的合金化反应,从而得到更大的可逆容量。六、纳米结构NiF₂薄膜的制备及其电化学特性研究。首次采用脉冲激光沉积技术,成功制备了NiF₂纳米薄膜。电化学性能的表征显示这类薄膜都有较大的首次不可逆容量,但从第二周循环开始,可以保持较好的循环性能。NiF₂纳米薄膜在0～3.5V范围的可逆容量可达到540 mAh/g,经过40次循环,容量仍能够保持在450 mAh/g。电化学表征和结构表征结果表明,NiF₂的可逆转换过程包含多步反应,在1.0-3.5 V区间,为NiF₂和Li₂NiF₄的可逆转换过程,在0.01-1.0V区间,为Li₂NiF₄和LiF/Ni的可逆转换过程。本论文对纳米薄膜材料电化学特性的系统研究有助于澄清纳米金属及非金属驱动含锂惰性基质LiX（X=F,O,S,N）分解产生锂源的电化学反应本质,对制备和研究新型的高性能储锂材料具有一定的指导意义。另外,附录中介绍了在美国Brookhaven国家实验室交流的一年里主要的工作内容,包括两个方面:一.新型高温高电位电解质的研究。首次利用二甲基聚乙烯乙二醇（DMPEG）（分子量:500g/mol）作为电解液溶剂。用LiPF₆作为锂盐,制备了高沸点电解液,用循环伏安测得其电化学窗口可达到5.3 V,但由于其粘度较高,室温电导率仅为0.48×10^-3S/cm。但随着温度的升高,其电导率显著增大。二.锂离子电池正极材料热稳定性的研究。用原位透射电子显微镜和选区电子衍射研究了LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂在充电态下的热稳定特性。我们在从室温到400℃的升温过程中,实时观察到了正极材料经过从层状结构（R3m）到尖晶石结构（Fd3m）,再到NaCl结构（Fm3m）的变化过程。并发现室温下的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂颗粒边缘已存在少量尖晶石结构（Fd3m）和NaCl结构（Fm3m）。在升温过程中,这两种结构逐渐向内部扩散长大。最后全部转变为NaCl结构（Fm3m）。该部分结果对车载动力锂离子电池的安全性和可靠性研究具有一定的意义和参考价值。