【摘 要】
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为高性能工程材料之一,其卓越的光学性能、力学性能、便利的加工性能等在纺织、拉伸/流延薄膜、注塑各领域都有广阔的市场应用,但其结晶速率低、对气体阻隔性差、工艺窗口窄等结构问题又一定程度上限制了其应用拓展。因此,对PET进行改性,制备高性能新型PET树脂及其制品,以满足时代的发展需求具有重要意义。向PET骨架中引入酰胺单元,促进分子链间氢键的形成,可以有效地改善聚酯的结
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为高性能工程材料之一,其卓越的光学性能、力学性能、便利的加工性能等在纺织、拉伸/流延薄膜、注塑各领域都有广阔的市场应用,但其结晶速率低、对气体阻隔性差、工艺窗口窄等结构问题又一定程度上限制了其应用拓展。因此,对PET进行改性,制备高性能新型PET树脂及其制品,以满足时代的发展需求具有重要意义。向PET骨架中引入酰胺单元,促进分子链间氢键的形成,可以有效地改善聚酯的结晶性能、机械强度和气体阻隔性等。基于此,本文通过两种合成方法将三种酰胺单元引入到PET分子中,制备了六种酰胺结构杂化聚酯。探究了酰胺单元对PET结构和性能的影响,并根据合成的新型聚酯不同的性能做不同应用进行了研究。首先选择含有长直链亚甲基的1,6-己二胺、1,10-癸二胺和1,12-二氨基十二烷三种改性单体作为引入的酰胺单元,使用一步酯化一步缩聚法和两步酯化一步缩聚法两种合成方法,制备了六种酰胺结构杂化聚酯。对催化剂用量、酰胺单元引入量以及合成工艺条件进行了研究,~1H NMR和FTIR对产物的结构表征证实符合预期。变温红外光谱和应变扫描测试发现,酰胺结构杂化聚酯中形成了氢键和物理交联网,且部分氢键随着温度的升高而被破坏,而随着温度的下降又重新形成,处于动态变化中。对酰胺结构杂化聚酯的等温和非等温结晶动力学进行了研究,发现与纯PET相比,酰胺单元的引入使其结晶速率加快。酰胺单元在聚合物中起到成核剂的作用,且不会改变晶体的成核方式和晶体形貌。偏光显微镜的观察结果证实了上述结论,并发现酰胺结构杂化聚酯中形成的球晶更完善,形成的晶体更均匀致密。对合成得到的六种酰胺结构杂化聚酯进行性能研究,并针对各自的特点进行了应用探究。测试发现,各酰胺单元的引入,不同程度地提高了改性聚酯的玻璃化转变温度,有效地提高了其结晶速率和结晶度,改善了材料的力学性能和加工性能。将1,10-癸二胺改性PET(PET10A-I和PET10A-II)压延成膜,压延膜展现出较好的力学性能和气体阻隔性能,且PET10A-II的性能优于PET10A-I的性能。两步酯化法制备的1,6-己二胺改性PET(PET6A-II)具有最高的玻璃化转变温度(83.1℃)、结晶速率常数(0.76)和结晶度(27.5%),适用于做注塑材料。通过对其制备的标准注塑样条进行拉伸和冲击性能测试发现,与纯PET相比,其拉伸强度(60.9 MPa vs 55.7 MPa)、断裂伸长率(380%vs 226%)和冲击强度(118.5 J m-1 vs 94.27 J m-1)都得到了明显地改善。对各改性聚酯进行双向拉伸成膜实验,发现PET12A-I和PET12A-II具有最佳的成膜性。测试发现其制备的双向拉伸薄膜具有较好的力学性能、气体阻隔性能和光学性能,且PET12A-I和PET12A-II性能接近。中试合成得到了PET12A-I原料,并通过双螺杆挤出铸片、双向拉伸制备得到了双向拉伸酰胺结构杂化聚酯薄膜(BOPETA)。BOPETA膜中酰胺键的存在促进了分子链间氢键的形成,进而提高了其热稳定性、结晶度和力学性能。引入酰胺单元后的BOPETA膜仍然保持较好的透光率(88.8%)和较低的雾度(2.50%),并呈现出轻微的紫外吸收能力。氢键的产生抑制了BOPETA的β弛豫,使其氧气透过率和水蒸气透过率降低,提高了其气体阻隔性。为提高BOPET的性能并拓展其在包装领域的应用提供了新的研究思路。
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