高效电催化分解水技术是实现可持续大规模制氢制氧的关键技术之一。目前,电解水反应催化性能最优异的材料均为贵金属材料,贵金属材料虽然具有优异的电催化性能,但是价格昂贵,阻碍了其在电催化分解水领域的应用。铁系纳米材料价格低廉、储量丰富、电催化分解水稳定性高,被认为是一类具有很大潜力的电催化材料。近年来,科研人员尝试使用不同的策略（尺寸、形貌、晶相等调控）来改进铁系纳米材料电催化分解水性能,但目前对铁系材料界面调控和晶相调控与催化性能之间的关联的研究仍然相对较少。本论文以铁系氢（羟基）氧化物为研究对象,通过一系列化学手段对该类材料晶相及界面进行调控以提升其电催化分解水性能。为了研究不同晶相FeOOH纳米材料的碱性析氧反应（OER）性能,利用阴离子效应,采用溶剂热法合成了单相（α-、β-、δ-）和复合相（α/β-、α/δ-、β/δ-）FeOOH纳米材料。采用碘滴定法确定了不同晶相FeOOH中的氧空位浓度,并对比分析了OER性能。XPS和偏态密度（PDOS）计算结果表明,复合相β/δ-FeOOH样品中的富氧空位可以有效地提高碱性OER活性。模拟计算和电催化性能测试结果表明,该材料的电子结构得到了优化,界面性质得到了改善,并展现出优异的OER性能和催化稳定性,仅需～180 m V的低过电位便可达到10m A cm-2的电流密度,并且在该电流密度下催化性能能够稳定维持30 h以上不衰减。为了研究非晶态Ni（OH）2的合成及其对电催化析氢反应（HER）和OER的影响机制,通过硫代乙酰胺（TAA）辅助一步电沉积策略,合成了晶态-非晶态Ni-Ni（OH）2核-壳组装纳米片结构（c-Ni@a-Ni（OH）2）。理论计算结果表明,c-Ni@a-Ni（OH）2催化剂会加强催化中间体（H*）在催化剂表面的吸附,更有利于电催化过程。电流密度模拟结果表明,晶态Ni核在增加非晶态Ni（OH）2壳层上的电流密度分布方面起着至关重要的作用。所制备的c-Ni@a-Ni（OH）2催化剂在1.0 mol L-1 KOH电解液中表现出高效的HER和OER催化活性以及稳定性。此外,当作为双功能催化剂用于全水分解反应时,仅需378 m V和586 m V的过电位便能够分别达到10 m A cm-2和50 m A cm-2的电流密度,且经过24 h的稳定性测试后,施加于体系的电压仍然无明显升高。为了研究p-n异质结构CuO@CoOOH材料的OER性能,通过三步法（可控原位氧化刻蚀法、化学浴沉积法和原位阳极氧化法）在泡沫铜（CF）上合成了p-n异质结构CuO@CoOOH纳米阵列电催化剂。p-n异质结可以调控空间电荷区附近的电荷分布情况,促进电荷的转移。此外,原位拉曼光谱研究揭示了原位阳极氧化的进程,证明Co Sx原位阳极氧化为表面吸附有SO42-的CoOOH。d带态密度计算表明两相的复合加强了催化中间体在催化剂表面的吸附,电子云密度分布模拟和DFT计算表明表面吸附的SO42-可以通过增强对OH-的吸附来促进电催化OER过程。电催化测试结果表明,表面吸附有SO42-的p-n异质结型CuO@CoOOH催化剂显示出显著增强的OER性能,仅需～186 m V的过电位便可达到10 m A cm-2的电流密度,并且经过长达100 h稳定性测试后OER性能的下降几乎可以忽略不计。此外,大尺寸（14×25 cm~2）样品的制备证明了催化剂工业化生产的可行性。