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本论文主要致力于苯并咪唑型后过渡金属(铁、钴和镍)配合物以及含膦茂金属(锆)配合物的设计与合成,以及它们在催化乙烯齐聚和聚合中的应用。在含铝助催化剂的活化作用下,研究了这些配合物的乙烯催化性能。对配体环境,包括取代基的电子效应和立体效应等,以及各种催化反应条件(如温度、Al/M摩尔比、压力等)进行了系统的研究,考察了它们对催化活性和催化产物性质的影响。本论文共包括以下七个部分:
第一部分:对乙烯齐聚与聚合催化剂的研究进展进行了综述,介绍了几类重要的过渡金属催化剂的发展,重点介绍了后过渡金属催化剂。
第二部分:通过邻苯二胺与2,6-二甲基吡啶的一步反应以较高的产率合成了吡啶基苯并咪唑。进而通过修饰高产率合成了一系列基于吡啶基苯并咪唑的N^N、N^N^O的配体及其铁(II)、钴(II)配合物,并对它们的结构进行了表征。通过对这些配合物的乙烯催化研究发现,在合适的条件下,这些配合物表现出中等的催化活性,催化产物主要是丁烯和已烯。
第三部分:合成了一系列基于吡啶基苯并咪唑的N^N、N^N^O的镍(II)配合物。这些配合物的分子结构表明,由于金属中心与相应的溶剂发生了配位作用,镍原子周围为六配位的扭曲的八面体几何构型。在这些配合物的乙烯催化研究中,使用合适的助催化剂,这些配合物都表现出较高的催化活性。
第四部分:使用第二部分中合成的2.乙酰基苯并咪唑吡啶,通过Schiff-base缩合反应高产率的合成了一系列2-亚胺基苯并咪唑吡啶配体化合物,进而得到了一系列N^N^N的三齿铁(II)、钴(II)配合物。通过对铁系配合物的乙烯催化研究发现,用MAO或MMAO作助催化剂,这些铁配合物都表现出非常高的乙烯齐聚活性,最高活性达到143x107 g·mol-1(Fe)·h-1。该体系所得到的齐聚产物分布符合Schulz-Flory规则,并且具有高的α-烯烃选择性。同时得到低分子量的线性α-烯烃聚乙烯蜡。用MAO作助催化剂,钴配合物表现出中等到好的乙烯齐聚活性,最高为2.58x105 g·mol-1(Co)·h-1,且齐聚产物以丁烯为主。
第五部分:合成了一系列基于2-亚胺基苯并咪唑吡啶的NANAN的镍(II)配合物。这些配合物的分子结构表明,镍原子周围为五配位的三角双锥的几何构型。以Et2AlCl为助催化剂,这些配合物表现出很高的催化活性,达到1.76x107g·mol-1(Ni)·h-1。同时,在催化体系中加入辅助配体PPh3可以大大提高催化活性,活性最高达到5.65x107 g·mol-1(Ni)·h-1。
第六部分:合成了一系列基于2-亚胺基苯并咪唑吡啶的NANAN的铁(III)配合物。以MAO为助催化剂,铁(III)配合物对乙烯表现出很好的齐聚和聚合活性。所得齐聚物分布符合Schulz-Flory规则,具有很高的α-烯烃的选择性,最高齐聚活性可以达到5.38 x106 g·mol-1(Fe)·h-1。所得聚合物为低分子量的线性α-烯烃聚乙烯蜡。和第四章中具有相同配体的三齿铁(II)配合物相比,催化乙烯聚合具有相似的催化规律,但活性略低。
第七部分:按照文献合成了一系列内部炔烃和氯化膦反应得到的锆杂四元环化合物并研究了其催化乙烯聚合活性。为了研究该催化剂的催化机理,将以上配合物烷基化并测试了乙烯聚合活性。以MAO为助催化剂,这些氯代的或烷基化的含膦取代乙烯基茂锆金属配合物都展示出非常高的乙烯均聚或共聚催化性能。MAO对于活化Zr-C并且形成双金属活性体起着很重要的作用。进而,作者还讨论了可能的催化乙烯聚合机理。