基于后过渡金属的催化剂，是近年来烯烃聚合研究的一个热点和新方向。同属Ⅷ族的铁，是地壳中储量最丰富的后过渡金属元素，具有价格低廉、无重金属毒性，且环境友好等显著优点。已有文献报道，二亚胺吡啶铁络合物催化乙烯聚合表现出很高活性，与活性最高的Ziegler-Natta催化剂相当。修饰配体骨架，直接改变配位原子，是催化剂设计研究的一种策略。目前已报道的如将配位基团换为羰基，羟基，氨基等，普遍存在着催化活性明显降低或容易分解而失活等问题。本论文着眼于引入更富电子的配位原子，修饰配体骨架，发展一类新型PNN或SNN铁配合物，通过调控电子性质和空间位阻等，深入研究了其在烯烃聚合（均聚或共聚）反应中独特的催化行为和链转移方式（如分子内β-H迁移）等。　　一、PNN铁络合物催化的乙烯聚合反应研究　　我们修饰了传统的二亚胺吡啶铁催化剂的配体骨架，直接将配位原子换为给电子能力更强的磷原子，合成并表征了一系列不同空间位阻和电子性质的膦基-亚胺-喹啉(PNN)铁络合物，其对催化乙烯聚合表现出很高的活性，得到了高达1.01×108 g PE(mol Fe)-1 h-1的实验结果，与前过渡金属Ziegler-Natta催化剂相当，克服了之前文献报道的直接改变配位原子后造成催化活性骤降或分解而失活等问题。这是首例PNN铁络合物催化的乙烯聚合反应，通过调节其配体结构可较好地控制催化活性和聚乙烯分子量及其分布。另外，通过考察反应条件对催化乙烯聚合的影响，揭示了此PNN铁催化体系是单活性中心的，是不同的链转移方式导致了聚合物分子量分布较宽或呈双峰分布。　　二、PNN铁络合物催化的乙烯与α-烯烃或非共轭二烯共聚反应研究　　我们又合成并表征了一系列较小位阻的不同电子性质取代基修饰的膦基-亚胺-喹啉(PNN)铁络合物，并研究了其催化的乙烯与较大位阻的更高级α-烯烃（1-辛烯）共聚反应，取得了理想的实验结果。通过调节配体的电子性质等，实现了控制1-辛烯插入率从3.88％至8.82％。最重要的，此类PNN铁络合物可成功催化乙烯与非共轭二烯（1，7-辛二烯）共聚，NMR分析显示共聚产物中生成了己烯基支链。我们考察了PNN铁络合物电子性质等对催化活性和插入率的影响，其中，缺电子的三氟甲基取代的，其催化的1，7-辛二烯插入率较高，为5.7％。另外，同样的PNN铁络合物可催化烯烃硼氢化，聚合物支链末端含有不饱和碳碳双键，藉此实现对聚合物的后期修饰。　　三、SNN铁络合物催化的1，7-辛二烯聚合反应研究　　我们研究了铁络合物催化的1，7-辛二烯聚合反应，通过13C NMR、DEPT等着重解析了聚合物的微结构，发现主链上有独特的含不饱和碳碳双键的线性结构。我们合成并表征了一类新型的硫醚-亚胺-喹啉(SNN)铁络合物，改变配体的空间位阻和电子性质等，催化1，7-辛二烯聚合反应，选择性的得到主链上含不饱和碳碳双键的线性聚合物，首次发现了聚合过程中的分子内β-H transfer过程。我们推测聚合过程中，铁中心与1，7-辛二烯发生2，1-插入反应，另一碳碳双键对铁中心配位，随后发生分子内β-H transfer过程，铁中心移位到链末端，得到线性烷基铁物种，再继续链增长过程。我们认为SNN铁络合物的空间位阻和电子性质可较好的促进分子内β-H transfer反应，抑制其他链转移过程，形成主链上含不饱和碳碳双键的线性聚合物。