目前，“过渡金属化学”一直是实验和理论研究中非常活跃的领域。在工业上，过渡金属氧化物在很多方面被用做多用途的催化剂，但对有些反应其活性太高得不到预期的产品。相反，过渡金属硫化物作为催化剂反应活性低、不容易中毒显示了很高的选择性。过渡金属硫化物在生物化学上也起到了特殊的作用，因为不同的金属硫化物在一些金属酶里面形成了活性中心。另外，在过渡金属离子参与的反应中经常涉及势能面交叉的两态反应，理论化学家们对这类反应也做了大量的理论研究。本文以分子轨道理论、过渡态理论和量子力学理论为基础，利用密度泛函理论DFT和耦合簇理论CCSD（T）详细研究了三个反应体系的反应机理。　　 在第一个反应体系中，我们利用B3LYP/6—311+G*和CCSD（T）/SDD+6—311+G*两种方法研究了过渡金属氧化物阳离子ZrO+与小分子CS2的反应机理.根据理论计算，我们提出了关于三种产物ZrS+，ZrS2+和ZrOS+可能的反应通道和反应机理。研究发现，生成ZrS+，ZrS2+的反应都经历了同一个四元环过渡态的O/S交换反应步骤，即通过过渡态TS12形成中间体IM2。IM2除了能直接解离生成ZrS+产物外，还存在一个分子重排反应而生成产物ZrS2+。提出的分子重排反应机理合理她解释了反应没有经过ZrS+中间体而生成产物ZrS2+的实验现象。对于生成ZrOS+的产物找到了两个平行的反应通道（PathA和B）。PathB是一个插入—消去的反应机理，此通道需要克服25.0kJ/mol的反应能垒。PathA是一个硫原子的转移反应，但反应能垒很高（174.5kJ/mol），只有在高能量反应条件下PathA才对生成产物ZrOS+会有贡献。　　 在第二个反应体系中，我们利用B3LYP/6—311++G**方法对NbS+（3∑—，1Γ）和H20的反应进行了理论计算研究，我们发现反应是通过两种反应机理进行的：一个是氧硫交换反应：NbS+中的S原子与H20中的O原子相互交换而得到产物NbO+；另一个是脱H2分子（伴随着解离出一个H原子而生成NbOSH+的副反应）而得到产物NbOS+。对于脱H2分子的过程，反应进行的最有利的途径是3NbS+（3Σ—）+H20→1NbOS+-2（1A’）+H2。反应涉及两态，存在势能面交叉的现象。计算结果合理解释了实验上所观察到的现象。　　 在第三个反应体系中，我们在CCSD（T）/[SDD+6—311+G**//B3LYP/[SDD+TZVP]理论水平上研究了过渡金属离子Ir+循环催化反应N20+H2→N2+H20（（1）N20+Ir+→IrO++N2（2）IrO+H2→Ir++H20）。计算结果表明：整个反应经过了两步过程，第一步是Ir+从N20中夺取O原子生成IrO+和H2的过程，是整个反应的速率决定步骤，需要克服一个42.8kJ/mol的能垒；第二步是生成的IrO+和H2还原生成Ir+和H20的过程，此过程不需要能垒。这两步反应都是自旋允许的反应，不存在势能面交叉。两个反应都是放热的过程。