卤键是卤原子上带正电的区域与电子给体形成的相互作用。由于良好的方向性,以及强度的可调节性,使它在材料自组装、分子识别、药物合成等方面有着重要的应用,卤键受到了化学家越来越广泛的关注。多数情况下卤键都是存在于溶液中的。但目前关于溶液中,溶剂效应对卤键的影响,理论研究上还存在争议。本论文利用本课题组发展的普适密度泛函能量分解方法GKS-EDA,探讨了各种环境下(分别是苯、乙酸、苯胺和水)中性双中心卤键的相互作用本质。定量的研究发现,用隐含式溶剂化模型计算溶液中的卤键时,采用复合物与单体自由能简单相减的方法,忽略了单体环境的变化,得到的相互作用能会出现偏差,有时候甚至会影响定性结论。GKS-EDA通过溶剂空穴的合理定义,考虑了单体环境随相互作用距离的变化而变化,得到了准确的计算结果。能量分解分析结果表明,卤键的本质主要为静电相互作用,溶剂效应不影响它的本质。但不同环境中卤键的变化规律则取决于极化项的大小。当卤键体系的极化项很大时,溶剂效应会增强卤键;当卤键的极化项很小时,溶剂效应对卤键几乎没有影响。结合软硬酸碱理论,形成卤键的单体软度越大,对应的极化项越大,溶剂效应对卤键的增强越明显;软度越小,对应的极化项越小,卤键对溶剂效应越不敏感。除了上述工作,论文还选择了 9HFCA(9-Hydroxyl-9-flourene-caboxylic acid,9-羟基-9芴环羧酸)和一系列小分子(简单的无机酸碱如NH3、H2O、HC1等,以及简单的羧酸及其衍生物)所形成的氢键体系,探讨此类氢键的离子化势的变化规律。结果表明,影响氢键体系的离子化势的主要因素是极化。在研究9HFCA与竣酸形成的氢键时,发现了氢键离子化势的变化规律。通过改变羧酸的取代基,可以对体系的离子化势调控。当取代基吸电子能力逐渐增强时,体系的离子化势呈现出蓝移趋势;当取代基吸电子能力逐渐减弱时,体系的离子化势呈现红移趋势。