铜及铜合金表面纳米化及其改性研究

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纳米晶材料由于其特有的力学性能和物理性能而备受人们的关注,纳米材料性能的提高主要归因于大量的晶界和特殊的晶界结构。表面机械研磨处理(Surface mechanical attrition treatment-SMAT)是通过强烈的塑性变形来制备纳米晶材料的新方法。它能在材料的表面获得纳米级、亚微米级和微米级大小不同的晶粒,该技术已经成功地在许多材料中实现了表面纳米化。面心立方结构的铜及铜合金具有优良的导电性、导热性和耐腐蚀性等优点,广泛应用于电器仪表、航天航空、机械、国防工业等行业。全面系统地了解纳米晶材料的微观结构和性能之间的关系可以为纳米材料的使用提供理论基础。将SMAT技术和传统的表面处理相结合来优化纳米晶材料的性能对纳米材料的应用及研究具有十分重要的意义。本文采用表面机械研磨处理的方法在纯铜、铜钛合金、铜镍合金表面制备了纳米晶组织。采用金相显微镜(OM)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、和显微硬度测试仪对SMAT试样的微观组织结构和性能进行了表征。采用电化学极化曲线的方法和电化学阻抗技术,研究了试样在0.05mol/L Na2SO4和0.05mol/L H2SO4混合溶液中的电化学腐蚀行为。将表面改性和纳米化技术相结合可改善材料的综合性能。采用电沉积技术对SMAT纯铜试样表面进行了电沉积镍处理,通过退火处理研究了镍原子在纳米晶铜中的扩散行为及其对性能的影响。采用金属蒸发真空弧(MEVVA)对SMAT处理前后的纯铜进行了钛离子的注入,研究了离子注入钛后试样组织结构的特征及其对性能的影响。主要结论如下:1.经过表面机械研磨处理,纯铜表面产生了强烈的塑性变形,沿表面至基体形成了梯度分布。试样表面的晶粒尺寸随着SMAT处理时间的延长逐渐减小,SMAT处理45min表面晶粒尺寸达到了20nm,晶粒尺寸随着距离表面的深度增加而减小。强烈塑性变形层的厚度随着处理时间的延长而增加,最终达到一稳定值。SMAT处理后纯铜试样表面的显微硬度明显提高,沿深度方向逐渐减小,最终与基体一致。表面显微硬度达到了1.8GPa,比基体提高了1倍。2.固溶Cu-2.wt%Ti合金进行不同时间的SMAT处理后,试样表面的晶粒达到纳米级,SMAT处理60min后晶粒尺寸为30.5nm,变形层的厚度为45μm。SMAT处理后,试样中出现了明显的分层现象及高密度的形变孪晶和交叉孪晶。SMAT处理后试样表面的硬度增大,沿深度成梯度分布。对SMAT试样进行时效处理后,表面硬度变化不大,但距表面40~50μm之间的硬度明显增大。通过热力学计算了Ti含量对铜钛合金层错能的影响。发现随着钛含量的增加,合金层错能降低。3.Cu-10wt%Ni合金经过表面机械研磨处理后,获得了与纯铜类似的具有梯度结构的表面层。表面机械研磨处理90min时,试样表面附近平均晶粒尺寸达到了31.03nm,平均应变为0.0828%。处理时间120min时,表面显微硬度达到2.28GPa,是基体组织的1.52倍。极化腐蚀结果表明,表面机械研磨处理后,Cu-10wt%Ni合金的腐蚀电位产生了负移,钝化能力提高了,但其耐腐蚀性能降低了。4.采用MEVVA对纳米化纯铜表面进行离子注Ti,结果表明:注入离子的浓度服从Gauss分布。和粗晶试样相比,Ti原子在纳米晶铜中更容易扩散。离子注Ti后,试样的耐腐蚀性能明显提高。5.将电沉积技术和SMAT相结合改性纯铜表面性能,通过分析表明:SMAT试样表面纳米晶层内存在着大量的非平衡态缺陷,尤其是晶界数量的增加,降低了镍原子扩散的激活能,提高了扩散系数,加快了镍原子的扩散。在纳米铜试样中,镍原子在100℃下就有明显的扩散现象发生。极化腐蚀的实验结果表明SMAT处理试样的耐腐蚀性能提高。
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