有机硼化合物是应用比较广泛的一类杂原子取代的有机分子,因独特的结构和优秀的光电性质,使得它们在荧光分子识别、荧光成像、光响应材料、有机光电材料和电化学传感等领域具有广泛地应用。当中,有机硼化合物作为荧光传感器和电化学传感器在分子识别领域的应用也受到了越来越多的关注。从理论上研究有机硼化合物荧光发光机制与分子识别作用,探索有机硼化合物作为荧光传感器的反应机制,对设计和开发新型的荧光传感器材料具有非常重要的意义。本论文利用密度泛函(Density functional theory,DFT)和含时密度泛函(Time-dependent density functional theory,TD-DFT)的方法,对几种不同结构类型的有机硼化合物,以及它们的阴离子复合物结构进行了理论计算分析,通过对相关结构的基态和激发态计算讨论,分析了不同结构类型的有机硼化合物的电子结构与离子识别的作用关系,讨论了反应机制与荧光发光机理,并研究了电场作用下有机硼化合物的电子转移机制,为有机硼化合物的荧光离子传感器或电化学传感器的设计与开发提供一些理论思考。主要的研究内容如下:1、应用DFT和TD-DFT理论方法,研究了6个具有D–π–A结构的三杜基有机硼化合物的电子结构,激发态性质和荧光识别机制。主要包括基态、激发态的几何结构、电子结构、激发能、发射能、自然跃迁轨道(Natural transition orbitals,NTO)和空穴–电子分析(Hole-electron)等。结果表明,第一激发态电荷转移(CT)的程度是影响氟离子荧光响应机制的关键,其CT程度取决于D–π–A体系中吸电子基团和供电子基团的种类、数量导致的结构差异。采用电子–空穴方法对CT的程度进行定量分析,为合成高效的氟离子传感器提供设计思路。2、通过DFT和TD-DFT方法,对含有B–N键的三配位苯硼酸衍生物的激发态性质、碘离子作用位点、作用类型和碘离子荧光猝灭机制进行了理论研究。采用构象搜索的方法确定了苯硼酸衍生物与碘离子的作用位点;通过电子局域函数(ELF)和约化密度梯度函数(RGD)等电子结构分析方法进一步确定了苯硼酸衍生物与碘离子的作用类型;利用电子激发能、发射能、前线分子轨道(FMO)、空穴–电子分析和电子跃迁前后的电子密度差(EDD)分析确定了碘离子荧光猝灭的机制。结果表明,苯硼酸衍生物和碘离子的结合是基于氢键相互作用,碘离子引入后,化合物的发射跃迁为强烈的CT态(暗态),即激发和发射过程中,苯硼酸衍生物和碘离子之间强烈的CT跃迁伴随大量的电子转移是造成化合物荧光猝灭的主要原因。3、通过DFT和TD-DFT方法,对N,C–螯合的四配位有机硼化合物的激发态性质、氟离子作用位点、作用类型和氟离子荧光猝灭机制进行了理论研究。采用构象搜索的方法,确定了四配位有机硼化合物与氟离子的相互作用位点,筛选得到了化合物的初始几何结构;通过对基态与激发态的键长、键级、激发能、发射能、空穴–电子和前线分子轨道的分析,研究了基态和激发态性质。理论上验证了四配位有机硼化合物与氟离子发生了亲核反应,使得B–N键发生了断裂。氟离子复合物的激发态具有明显的CT特征,属于“暗态”,导致了化合物的荧光猝灭。改变π共轭尺寸以及引入供体受体基团后,从8个四配位有机硼化合物中,计算筛选出在氟离子识别领域具有潜在的应用的3个四配位有机硼化合物,并建立了结构与性质的关系,为四配位有机硼化合物氟离子荧光传感器的设计提供一些理论参考。4、采用DFT理论,对电场作用情况下,双核Mn(II)笼状金属配合物的电子结构进行理论计算。研究表明,配合物具有很窄的HOMO-LUMO轨道能隙,随着电场强度的增加,能隙变小,说明该双核Mn(II)配合物具有优秀的电子传输性质。密度态分析(DOS)和前线分子轨道分析则进一步说明了LUMO轨道能量降低是能隙变小的主要原因。Mayer键级分析(MBO)、电子局域函数分析(ELF)、原子在分子(AIM)和电荷密度差图(CDD)分析结果表明,双核Mn(II)笼状金属配合物在电场环境下,具有稳定的结构和电子传输性能,未来可能在电化学传感、分子识别器件等领域具有潜在地应用。