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有机化合物选择氧化反应包括醇类到醛(酮)、烯烃环氧化或烯丙氢氧化等有着重要的学术研究价值及精细化工生产应用价值。传统上,催化领域的研究一直致力于具有高比表面积、高孔容、强酸性催化材料的开发,并想方设法通过交换、键合、负载等手段将尽可能多的过渡金属粒子置于催化材料的表面,从而取得期待中的实验结果。然而,随着环保法规的日益严格,绿色催化体系逐渐成为催化体系研发中的主流,包括使用分子氧或空气为氧源、绿色环保的溶剂(水、离子液或超临界二氧化碳)、低温甚至室温的反应条件,而传统的催化材料已无法满足这些要求。于是新型催化材料逐渐成为业内关注的焦点。未来催化领域的发展将取决于新型催化材料制备技术的进展。
近年来,催化领域的研究已突破了传统催化学科的限制,逐渐与其它学科如物理学科、材料学科、有色金属学科等产生交叉,借鉴其它学科理论与应用的优势为己所用,取得了不俗的成果。目前,在催化材料领域,材料粒子的纳米化(纳米管,纳米棒,纳米球,纳米线)、材料组成的复合化(有机.无机杂化材料,具有介孔结构的聚合物材料、分子筛材料)、材料形状的构型化(层状,片状,树枝状,网状)处于催化材料领域研究的前沿。本文立足于提高催化剂的催化活性和选择性,将新型材料用于催化选择氧化体系的考察:制备了纳米氧化铈材料、优化了磷酸铜氢(CHP)材料的制备条件并将它们成功应用于醇类选择氧化;合成了层状γ-ZrP及钒磷氧化物材料并将它们应用于烯烃选择氧化反应中,取得了一系列优异的试验结果。
1.纳米氧化铈催化体系。
(1)乙二醇还原法可成功制备氧化铈材料,实现了两种不同铈源(硝酸铈、硝酸铈铵)到氧化铈材料的制备,从经济角度考虑,选取硝酸铈为理想材料。材料形貌随回流时间的不同而呈现不同差异,在回流时间为4 h、12 h、16 h时,氧化钟材料的形貌依次为纳米球状、微棒状及针形材料。
(2)将几种具不同形貌的氧化铈材料负载钯催化剂用于醇类氧化,催化活性略有不同。其中,纳米球状及针形氧化铈材料得到的催化剂均具有较好活性,而纳米球状负载钯催化剂具有最好反应活性。
(3)纳米球状氧化铈负载钯催化剂具有良好活性原因在于:与其它两种形貌氧化铈材料比较,其具有较高比表面积及更好的孔体积,因此对钯粒子具有更强的吸附能力,使钯分散性更佳。催化剂不需任何助剂,也不需要配体,具有简单、易制备等特点。
2.磷酸铜氢(CHP)催化体系。
(1)采用微乳液方法成功合成了磷酸铜氢(CHP)材料,细致考察了表面活性剂、铜源、PH值、焙烧温度、Cu/P比率等条件对合成材料种类、性能的影响。结果表明,表面活性剂对合成材料的形貌存在较大影响,表面活性剂、铜源及焙烧温度对材料的种类影响不大,而PH值、Cu/P比率等条件改变会影响CHP材料的晶相形成。同时所有合成因素对材料比表面积影响不大。
(2)以氯化钉与CHP材料为原料,采用离子交换法制备RuCHP催化剂,通过XRD,XPS,HRTEM,EXAFS等表征手段确定催化剂结构。结果表明,钌原子是以单节性稳定镶嵌于催化剂表面架构中,以表面具有活性形式形成稳定的杂交型催化剂,活性中心钌周围由三个Ru-O键,一个Ru-Cl键形成有序排列。
(3)RuCHP催化剂用于醇类氧化到醛(酮)的反应中,表现出较好的反应活性,几乎各种醇类,包括芳醇、脂肪醇、烯醇及杂原子环醇都能够以较好的活性和选择性实现到相应醛(酮)的转化。催化剂的活性来源于单节性存在的钉原子,这种金属磷酸盐交换贵金属活性组分的方式被证明是一种非常有效的合成催化剂的方法,所得催化剂具有良好的催化活性。
(4)催化剂的重复使用性及反应稳定性良好,这与活性组分锚固在CHP材料表面的形式密切相关。反应机理是醇类和RuCHP催化剂中氯离子通过交换产生一种钌—醇盐过渡态引发氧化反应;进而经过β—氢消除产生羰基化合物和氢—钌粒子;随后氢—钌粒子通过氧气氧化再生而重新具有活性,反应循环完成。
3.层状钒磷氧化物催化体系。
(1)采用有机介质还原法合成不同金属修饰的钒磷氧化物催化剂,以分子氧为氧源进行苯乙烯氧化反应,表明金属改性后钒磷氧化物催化活性明显提高,银修饰钒磷氧化物催化剂对苯乙烯环氧化具最好的选择性,但转化率较低。
(2)催化剂表征发现,金属修饰剂银参与形成新相Ag2(VO2)(PO4)和Ag(V2P2O10)并明显影响层状参数,同时导致部分V5+还原为V4+,从而导致Ag-VPO催化剂的催化活性增强。
(3)以Ag-VPO氧化物为催化剂,叔丁基过氧化氢为氧源进行苯乙烯选择氧化反应,可以有效实现苯乙烯到苯甲醛的选择氧化。实验表明,溶剂、P/V比率及Ag/V比率均可显著改变催化性能,而不同P/V比率及Ag/V比率的实质是造成V5+/V4+比率的改变,因此烯烃转化率及苯甲醛选择性的根本决定因素是V5+/V4+比率。
(4)催化反应条件进行了优化,烯烃转化率随溶剂极性增强而变大,弱氧化剂分子氧对烯烃环氧化有利,强氧化剂如叔丁基过氧化氢对烯烃到醛(酮)或对应酸反应有利。优化的条件为P/V=1,nAg/n V=0.1,乙腈为溶剂,n苯乙烯/n Ag=10/0.05,3 h。
(5)以优化条件制备的Ag-VPO氧化物为催化剂,叔丁基过氧化氢为氧源进行环烯类选择氧化,可以较高产率实现烯丙氢氧化,得到α,β不饱和环酮为主要产物。
4.Gamma-磷酸锆催化体系。
(1)纳米层状磷酸锆(Layered Zirconium Phosphate)主要包括Zr(HPO4)2·H2O[α-ZrP),Zr(HPO4)2(β-ZrP)和Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O (γ-ZrP),其层间距分别为7.55A,9.4 A,12.2 A。通过将质子与铵离子交换,研究人员获得新的γ-ZrP相,记为Zr(PO4)(NH4HPO4)。借鉴前人工作,以硝酸银中Ag+与此γ-ZrP相中NH4+进行离子交换,成功实现Ag-γ-ZrP[zr(PO4)(AgHPO4)]杂交多相催化剂的制备。催化剂结构采用材料表征手段予以确定,上述离子交换法可为其它相近催化剂的制备提供借鉴。
(2)Ag-γ-ZrP催化剂用于苯乙烯环氧化反应,得到环氧苯乙烯为主要产物。对反应条件进行了优化,优化后的条件为:乙腈为溶剂、叔丁基过氧化氢为氧化剂、氩气气氛、82℃条件下反应一定时间。
(3)Ag-γ-ZrP催化剂用于环烯类氧化,与(2)中类似的反应条件下,未能得到环氧化产物,但实现了环烯类对于烯丙氢的选择性氧化,产物以烯醇为主。这与苯乙烯双键电子云密度远高于环烯类双键密切相关。