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二氧化碳、挥发性有机物等气体分子的高效催化转化及催化降解是当前能源革命与环境污染治理领域的重要课题。光催化因其节能高效、绿色环保的独特优势在上述领域展现了广阔的应用前景。但是,单一光催化体系效率低一直是光催化技术应用的瓶颈所在。光热耦合催化能整合光催化反应驱动力大和热催化反应转化率高、选择性好的优势,是光化学太阳能转换领域的研究前沿。剖析光热催化反应机理,构筑高效光热催化剂是光热催化研究重点。本论文以TiO2等典型氧化物光催化材料为研究对象,探索了其在光热耦合催化挥发性有机物降解及二氧化碳催化转化领域的应用;利用在位光电导技术深入解析光热催化反应的内在机理;基于光热催化反应机理,探讨了高效光热催化剂的优化设计。具体研究内容如下:(1)光热耦合催化提升挥发性有机物深度氧化效果。光催化过程易出现中间产物累积导致催化剂积碳失活,进而导致催化体系效率降低。本论文以TiO2、WO3、ZnO等典型氧化物光催化材料为研究对象,通过升温增强其晶格氧与表面吸附物种的反应能力,探索提高挥发性有机物的深度氧化效率的有效途径。研究发现:①对于TiO2(ST-01)光催化剂,温度由室温提升至343K时其光催化乙醛降解速率和矿化率分别提高2.7倍和1.4倍,表观量子效率提升2.66倍;②综合分析了6种TiO2光催化材料的光热降解乙醛性能,发现随样品比表面积增加或粒径尺寸减小,光热降解乙醛矿化率与光催化倍率比随之增加;③对于WO3、ZnO等光催化剂,其333K下光热催化乙醛矿化率较室温分别提高1.8倍和1.2倍;④对于异丙醇和丙酮等挥发性有机物,TiO2光热催化降解效率相比光催化也显著提高。以上研究结果表明光热耦合是提高挥发性有机污染物催化深度氧化的有效策略,表面晶格氧在光热情况下活性增强是乙醛矿化率提高的原因。进一步,为提升表面晶格氧的反应活性,制备了表面氧缺陷型WO3-x催化剂,显著提升了光热催化效率,为基于表面缺陷工程制备高效光热催化剂提供了实验依据。(2)发展了在位光电导方法探究光热催化反应机理。为深入揭示光热耦合效应的内在机理,以TiO2为模型催化剂,采用在位光热耦合电导测试方法,系统分析了反应气氛和温度对TiO2光电导的影响。研究表明:氮气乙醇混合气氛下,随着温度升高至393K,光电导峰值增加,表明晶格氧在高温下参与乙醇氧化反应的几率更高;空气乙醇混合气氛下,升温时光电导峰值降低,表明光生电子被氧俘获几率增加,进而证实升温下光生电子向氧传输速度加快、晶格氧活性增强是光热乙醛降解活性提升的原因。进一步,利用在位光电导的方法探究光热催化CO2还原过程。CO2气氛中样品在393K下光电导衰减快于室温,表明光热条件下更多的电子与CO2反应;对于氧缺陷型TiO2,393K下氮气气氛中光电导衰减较室温更缓慢,而原样品衰减较室温更快,表明氧缺陷束缚的电子能被热激活,再次跃迁至导带,进一步参与反应,从而提高氧缺陷型TiO2光热催化CO2还原效率。(3)探索高效CO2还原光热催化剂的设计策略。为设计高效光热CO2还原催化剂,以大比表面积TiO2纳米管为模型,构筑了助剂(CoOx)与氧空位共修饰型光热催化剂。393K下光热催化测试表明:TiO2纳米管还原CO2为CO的产率是室温催化的8.3倍。助剂与氧空位共修饰后的催化剂显著提高了393K下甲烷和CO的产率。光热催化情况下,与未经修饰样品相比,修饰后的样品甲烷产率提高175.1倍,CO产率为2.9倍。高分辨透射电子显微镜图谱、电子顺磁共振波谱和光电压图谱分析表明,氧空位和表面负载的CoOx纳米团簇二者之间的协同作用是光热催化CO2还原活性提高的原因。TiO2表面的氧空位降低了CO2的活化能,提高CO2还原能力,同时利于CoOx的分散。超分散的CoOx加速了空穴的捕获,提高了水的氧化能力。氧空位和超分散CoOx的协同作用显著促进了光热情况下CO2与水反应还原成甲烷的过程。