桥式四氢双环戊二烯异构化规律的研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:newcat
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采用固定床连续式工艺合成高密度燃料挂式四氢双环戊二烯,相比传统间歇式方法,操作简单,可大幅降低生产成本。但是以HUSY等分子筛类作为桥式四氢双环戊二烯固定床异构化催化剂,却存在反式十氢萘等副产物生成数量较多,难以精馏分离等问题,本论文的研究目的是在研究HUSY催化桥式四氢双环戊二烯异构化反应的反应路径的基础上,通过催化剂改性和调控反应条件,降低副产物数量,提高目的产物挂式四氢双环戊二烯选择性。论文在微型反应釜中,考察了在HUSY分子筛存在下,桥式四氢双环戊二烯、挂式四氢双环戊二烯和十氢萘及其它杂质之间的转化关系。实验结果表明,桥式四氢双环戊二烯异构化过程中会生成较多反式十氢萘,十氢萘也可继续异构化为其它C10双环异构体。活性金属有利于抑制挂式四氢双环戊二烯异构化为金刚烷,但会增加反式十氢萘及其它C10双环异构体的生成量。在此基础上,论文主要研究了分子筛改性方法和反应条件的调变,对于提高HUSY催化桥式四氢双环戊二烯异构化反应选择性的影响。分子筛改性方法包括在表面负载活性金属Ni、Co、Cu、Pt、Au等,以及采用柠檬酸处理,负载Na和Zn调变HUSY表面酸性。异构化催化剂采用浸渍法制备,催化剂异构化活性及选择性的评价在固定床高压微型反应装置中进行。实验结果表明,不同的活性金属对HUSY的异构化性能影响不同,负载一定数量的较高加氢活性的金属有利于保持催化剂的活性稳定性,并可抑制金刚烷的生成量,但过高的加氢活性会增加反式十氢萘等副产物的生成量,降低挂式四氢双环戊二烯的选择性。柠檬酸处理HUSY增加表面强酸位的数量,不利于催化剂的活性稳定性。负载碱金属Na会减少HUSY表面的酸性位,而添加Zn助剂会堵塞HUSY孔道结构,都会对催化剂的异构化活性呈现抑制作用。反应温度对异构化反应的影响更为显著,过高的反应温度造成挂式四氢双环戊二烯选择性下降,氢气压力和氢油比则会影响催化剂的活性稳定性。不同催化剂最佳的反应温度不同,但是反应活性随温度的变化趋势是一致的。
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