本文分别以薯蓣皂甙元和番麻皂甙元为原料，成功的利用光敏氧化反应实现了假甾体皂甙元的环内烯醇双键的氧化断裂，为甾体皂甙元的洁净氧化开辟了新途径。具体研究结果如下： 一、假薯蓣皂甙元的单重态氧光敏氧化反应假薯蓣皂甙元是以薯蓣皂甙元为原料合成去氢表雄甾酮(DHEA)的一个重要中间体，它的环内烯醇双键氧化断裂为地奥酮的反应是整个合成中的关键。利用单重态氧敏化剂血卟啉(HP)或四苯基卟啉(TPP)作为敏化剂，在可见光的照射下可以非常干净的光敏氧化假薯蓣皂甙元为地奥酮产物，用光和氧代替了传统的热化学氧化法中使用的CrO3氧化剂，对环境友好，室温常压下进行反应，后处理步骤简单。此外，分离得到了光氧化反应的重要中间体ene产物，并用1HNMR、13CNMR及IR谱图鉴定其结构。发现在吡啶和醋酸酐的催化作用下，ene产物能发生Criegee重排反应生成地奥酮产物，极性溶剂中，重排反应速度快，地奥酮产率高。利用ene产物的Criegee重排反应，将地奥酮的收率提高到80％，高于热化学氧化反应的产率(～75％)。 二、假薯蓣皂甙元的电子转移光敏氧化反应光诱导电子转移氧化烯烃的反应即TypeI光氧化反应也是有机光化学研究中极为活跃的一个领域。选用9,10-二氰基蒽(DCA)作为敏化剂，研究了假薯蓣皂甙元的电子转移光敏氧化反应。发现DCA可敏化假薯蓣皂甙元发生光氧化反应，极性溶剂乙腈中主要产物是地奥酮，非极性溶剂正己烷中的主要产物是ene产物。猝灭实验和自由能计算证明，底物假薯蓣皂甙元和敏化剂DCA的单重激发态之间的电子转移反应在热力学上是可行的。用ESR自旋捕获技术检测反应过程中产生的活性氧中间体，研究电子转移光敏氧化反应机理。极性溶剂乙腈中有利于电子转移及离子对的分离，生成的DCA-与O2反应生成O2-，最终与底物阳离子自由基Sub+·生成O2-·的氧化产物二氧环丁烷中间体，从而得到地奥酮产物；而非极性溶剂正己烷中ene产物的来源主要有以下两条途径：一是发生电子转移反应后生成的Sub+·和O2-·发生电荷复合，产生1O2，从而生成ene产物；二是溶液中1DCA*和底物碰撞后发生电子转移反应形成的过渡态直接系间窜越生成3DCA*，从而敏化O2为1O2，进而得到1O2氧化产物。 三、假番麻皂甙元的单重态氧光敏氧化反应5α-△16-孕甾烯-12,20-双酮-3β-羟基醋酸酯是一种很重要的△16-孕甾烯酮醇醋酸酯类化合物，是化学合成地塞米松乙酸酯(dexamethasoneacetate)药物及具有抗肿瘤活性的吡嗪双甾体类化合物的重要中间体。以番麻皂甙元为原料利用单重态氧氧化假薯蓣皂甙元的方法氧化假番麻皂甙元，然后经酸解消除反应得到5α-△16-孕甾烯-12,20-双酮-3β-羟基醋酸酯，两步反应产率可达75％。