论文部分内容阅读
环氧固化物因其优异的耐热、力学、绝缘和耐化学腐蚀等性能而广泛应用于电子元器件的粘接、封装和印刷电路板的制造。然而，与大多数高分子材料一样，环氧固化物易燃的缺点限制了其在对阻燃性能要求较高领域的使用，因此，需要对其进行阻燃改性。含磷基团通过环氧固化剂改性环氧固化物能赋予环氧固化物较好的阻燃性能，却因P-O、P-C等化学弱键的引入导致固化物的耐热、力学等性能较大幅度地降低。因此，需要提高含磷基团的阻燃效率，降低其用量，降低其对固化物性能的劣化影响。均三嗪环化合物具有优异的阻燃性能和耐热性能，与磷元素具有良好的协同阻燃效果，将磷与均三嗪环同时构筑在环氧固化物中，发挥两者之间的协同阻燃效应，有望在实现固化物阻燃效果最大化的同时，改善环氧固化物的耐热、力学等性能。本文采用均三嗪环氧固化剂与含磷环氧树脂、含磷均三嗪环氧固化剂与普通环氧树脂两种方法制备了含磷均三嗪环本征阻燃环氧固化物，系统研究了含磷均三嗪环环氧固化物阻燃、力学、耐热、介电等性能。（1）以三聚氯氰为起点，通过与马来酰亚胺基苯酚、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或对羟基苯甲醛等原料反应分别合成了2,4,6-三-（马来酰亚胺苯氧基）-1,3,5-均三嗪环（TMT）、2,4,6-三-（氢化苯并咪唑苯氧基）-1,3,5-均三嗪环（TRITBI）、2-DOPO-4,6-二-（氢化苯并咪唑苯氧基）-1,3,5-均三嗪环（TRISDDBI）和2,4-二-DOPO-6-氢化苯并咪唑苯氧基-1,3,5-均三嗪环（TRIDDSBI），采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR或元素分析等测试方法对相关产物进行了表征，确认了结构。按照TMT中马来酰亚胺基双键与含磷环氧树脂（DOPOER）中环氧基的总当量等于二氨基二苯基甲烷（DDM）中N-H当量、TRITBI/DDM中N-H总当量等于DOPOER中环氧基当量、TRISDDBI/DDM中N-H总当量等于双酚A环氧树脂EP828中环氧基当量和TRIDDSBI/DDM中N-H总当量等于双酚A环氧树脂EP828中环氧基当量等，配比制备了四种含磷均三嗪环阻燃型环氧固化物。（2）采用非等温DSC方法研究了TMT/DDM/DOPOER体系动力学，分析了活化能、反应速率常数等固化反应特征参数。当TMT含量增加时，固化体系的反应速率常数增加，活化能降低。与DDM/DOPOER固化体系相比，当TMT含量为1.98wt%时，TMT/DDM/DOPOER固化体系的活化能由52.56kJ/mol降低至47.34kJ/mol，当TMT含量增加至10.74wt%时，固化体系的活化能则降低至31.90kJ/mol，说明TMT能明显促进环氧固化反应。分别采用N-苯基马来酰亚胺与三苯氧基均三嗪环分析了TMT各部分结构对环氧树脂固化的促进效应，且均三嗪环的促进作用较马来酰亚胺基明显。（3）当磷含量和均三嗪环含量较低时，本论文制备的含磷均三嗪环环氧固化物即有优异的阻燃性能，达到UL94V-0级。TRISDDBI/DDM/EP828固化物在磷含量和均三嗪环含量分别为0.41wt%和1.02wt%时，LOI达33.8%，5根试样燃烧总时间为48s，当磷含量分别为0.70wt%、0.77wt%和0.79wt%，均三嗪环含量分别为0.88wt%、0.85wt%和0.24wt%时， TRIDDSBI/DDM/EP828、 TRITBI/DDM/DOPOER和TMT/DDM/DOPOER三种固化物的LOI分别为35.6%、38.6%和41.8%，5根试样燃烧总时间分别为49.5s，42.5s和27s。与TRITBI/DDM/DOPOER固化物相比，固化物中的马来酰亚胺基有助于提高环氧固化物的阻燃性能，达到阻燃性能UL94V-0的TMT/DDM/DOPOER固化物的LOI高达41.8%以上，5根试样的燃烧总时间低于27s。（4）当含磷均三嗪环环氧固化物阻燃性能达到UL94V-0级时，TRISDDBI含量为10.97wt%的TRISDDBI/DDM/EP828固化物（10.97TRISDDBI/DDM/EP828，下同）、7.73TRITBI/DDM/EP828、7.45TRIDDSBI/DDM/DOPOER和1.98TMT/DDM/DOPOER四种固化物的T5%分别为348.2°C、345.5°C、341.9°C和336.7°C，与DDM/DOPOER固化物相比，分别提高了42.7°C、40°C、36.4°C和31.2°C；10.97TRISDDBI/DDM/EP828、7.45TRIDDSBI/DDM/EP828、7.73TRITBI/DDM/DOPOER和1.98TMT/DDM/DOPOER四种固化物具有较高的Tg，分别为171.6°C、165.8°C、150.9°C和144.8°C，与DDM/DOPOER固化物相比，分别提高了33.2°C、27.4°C、12.5°C和6.4°C，与DDM/EP828固化物相比，10.97TRISDDBI/DDM/EP828和7.45TRIDDSBI/DDM/EP828固化物Tg分别提高了14.9°C和9.1°C，而7.73TRITBI/DDM/DOPOER和1.98TMT/DDM/DOPOER固化物Tg分别仅降低了5.8°C和11.9°C。可见，将含磷基团和均三嗪环同时构筑在环氧固化剂中更有助于提高环氧固化物的Tg和初始降解温度。（5）当含磷均三嗪环环氧固化物阻燃性能达到UL94V-0级时，7.45TRIDDSBI/DDM/EP828、7.73TRITBI/DDM/EP828、1.98TMT/DDM/DOPOER和10.97TRISDDBI/DDM/DOPOER四种固化物的拉伸强度分别为84.9MPa、69.6MPa、61.8MPa和60.2MPa，与DDM/DOPOER固化物相比，分别提高了25.8MPa、10.5MPa、2.7MPa和1.1MPa；其中7.45TRIDDSBI/DDM/EP828固化物的拉伸强度增加比传统DDM/EP828固化物提高了13.1MPa，表现为较高的拉伸强度；含磷基团和均三嗪环的引入降低了环氧固化物的冲击强度，如7.45TRIDDSBI/DDM/EP828固化物冲击强度44.4kJ/m2，与DDM/DOPOER固化物的冲击强度相当，但比DDM/EP828固化物降低了22.2kJ/m2。