基于CdTe和ZnSe量子点探针的荧光传感分析方法研究

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作为新型荧光纳米材料,量子点以其独特的荧光性质在分析化学领域中引起了人们的普遍关注。近年来,基于量子点的荧光传感已成为分析化学最为活跃的研究领域之一。镉系量子点是应用最为广泛的量子点,但是镉离子的毒性使得基于量子点的传感分析引起了环境的二次污染,寻找环境友好的量子点以取代镉系量子点应用于分析化学领域,这对于进一步拓展量子点的应用空间,以及开发绿色环保的量子点荧光探针分析方法具有一定的积极意义。本研究以巯基乙酸包裹的CdTe量子点为荧光探针,建立了基于CdTe与罗丹明B共振能量转移体系的溶菌酶分析方法;以ZnSe量子点为荧光探针,建立了基于ZnSe量子点的对苯二酚与重金属离子Cu2+、Pb2+、Hg2+的荧光传感分析方法。研究表明,以ZnSe量子点为荧光探针也可以实现高灵敏检测的目的,有望成为新型的环境友好的量子点荧光探针。研究内容如下:(1)基于CdTe-RhB共振能量转移的溶菌酶荧光传感分析合成了以巯基乙酸为稳定剂的CdTe量子点,基于量子点的发射光谱与罗丹明B的紫外吸收光谱相互重叠的特性,通过十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)对二者的连接作用,构建了CdTe-CTAB-RhB的荧光共振能量转移体系;基于溶菌酶对荧光共振能量转移体系的破坏作用,建立了基于CdTe-CTAB-RhB的荧光共振能量转移的溶菌酶分析体系。该检测体系对溶菌酶具有较好的选择性,可以消除常见金属离子及氨基酸的干扰。线性范围为2.0×l0-7~8.0×10-6mol·L-1,检出限为2.0×10-8mol·L-1。实验发现该方法的选择性较好,抗干扰能力强,对实际样品的检测有应用价值,是一种高选择性的新型溶菌酶检测方法。(2)基于ZnSe量子点的对苯二酚荧光传感分析利用对苯二酚对谷胱苷肽为包裹剂的ZnSe量子点的荧光猝灭效应,通过实验条件(缓冲溶液浓度、pH值、反应时间)的优化,建立了水中对苯二酚的荧光传感分析体系。在该传感检测体系中,除Cu2+、Hg2+、Pb2+外,常见的金属离子均不干扰测定;同时该体系对邻苯二酚和间苯二酚具有较好的选择性。该传感体系对对苯二酚的检测线性范围为4.0×10-9~4.0×10-7mol·L-1,检出限为6.0×10-10ml·L-1,实际样品在自来水中的加标回收率在98.9%-103%范围内。相对于目前已报道的方法,该方法的检测灵敏度高、选择性好。本研究还运用Stern-Volmer方程、紫外光谱和荧光光谱法,对猝灭机理进行了初步探讨,推测量子点表面包裹剂与对苯二酚发生了反应,致使量子点荧光发生猝灭。(3)基于ZnSe量子点的Cu2+、Pb2+和Hg2+荧光传感分析基于Cu2+、Pb2+和Hg2+对ZnSe量子点的猝灭效应,通过对实验条件(pH值、量子点浓度和反应时间)进行优化,建立了水中Cu2+、Pb2+和Hg2+的荧光传感分析体系。该传感体系对Cu2+的检测线性范围为4.8×10-8~6.4×10-7mol·L-1,检出限为8.0×10-9mol·L-1;对Pb2+的线性范围和检出限分别为6.0×10-8~6.0×10-6mol·L-1和6.0×10-9mol-L-1;Hg2+的线性范围为2.0×10-7~2.0×10-5mol·L-1,检出限为8.0×10-8mol·L-1,该方法与已报道的方法相比,具有选择性好、操作简便、毒性小、危害低、灵敏度高等优势。通过对金属离子与量子点的作用机理的探究,推断Cu2+被量子点还原成Cu+,并使量子点的电子和空穴之间发生了非辐射重组,从而引起量子点的荧光猝灭;Pb2+与量子点表面的谷胱甘肽中巯基通过电子转移作用,最终使量子点表面缺陷增多,荧光猝灭;Hg-S和Hg-Se都有较强的亲和力,可取代量子点表面的谷胱甘肽和ZnSe生成Hg-GSH和HgSe并吸附在量子点表面,致使量子点荧光猝灭,包括电子转移和非辐射重组两种机制。
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