【摘 要】
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近年来,能源短缺和环境污染是人类社会发展所面临的两大难题。因此,探索和开发低成本、高效的能源转换技术迫在眉睫。其中,氧还原反应（ORR）是电化学能量转换装置中的一个重要电极反应。而ORR电催化剂是实现这一反应过程的关键材料。高性能的ORR电催化剂具有较高的催化活性,可以有效地降低反应过电势,加快反应动力学过程,提高反应效率;同时具有较好的稳定性,从而可以改善ORR电极的耐久性。故提高催化剂的活性、
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近年来,能源短缺和环境污染是人类社会发展所面临的两大难题。因此,探索和开发低成本、高效的能源转换技术迫在眉睫。其中,氧还原反应（ORR）是电化学能量转换装置中的一个重要电极反应。而ORR电催化剂是实现这一反应过程的关键材料。高性能的ORR电催化剂具有较高的催化活性,可以有效地降低反应过电势,加快反应动力学过程,提高反应效率;同时具有较好的稳定性,从而可以改善ORR电极的耐久性。故提高催化剂的活性、稳定性以及降低催化剂的成本是实现电化学能量转换装置广泛应用的主要任务。目前实现商用的是铂（Pt）基贵金属基催化剂,高昂的价格和不可再生的性质限制了其大规模商用。因此,开发低Pt、高效且稳定的ORR电催化剂对于推进新型高效电化学能量转换器件的研究前沿,实现催化剂广泛工业应用具有重要意义。研究表明,通过合金化策略能精确设计和调控催化剂相结构来改变催化剂内部结构,结合缺陷工程调控催化剂活性成分位点和含量可以显著提高催化剂的性能和稳定性。故基于以上研究背景,以设计并制备低铂、高效催化剂为目标,本论文主要研究内容和结果如下:（1）采取合金化策略可以降低贵金属Pt的使用量,而且可以利用金属元素铁（Fe）来改变Pt的电子结构,提升催化性能。通过石墨棒在金属盐溶液中放电合成碳纳米洋葱（CNOs）负载Pt-Fe合金颗粒电催化剂（Pt-Fe@CNOs）。后通过调节退火温度,使其合金化,可控得到了具有不同相结构的碳纳米洋葱负载Fe Pt和Pt3Fe金属间化合物,值得注意的是在整个过程中并没有使用任何有机分子作为表面活性剂或溶剂。其中,在退火温度为600℃的条件下得到了具有优异ORR和析氢（HER）催化活性的碳纳米洋葱载Fe Pt金属间化合物电催化剂（Fe Pt@CNOs-600）,Fe Pt为面心四方（fct）L10有序相结构,平均粒径为3.29±0.63 nm,并且在碳纳米洋葱基体内分布均匀。对于在碱性条件下的ORR,其半波电位为0.88 V,起始电位为0.99 V,塔菲尔斜率（Tafel）为52 m V dec-1,并且可以保持较好的稳定性,性能优于商业Pt/C。对于在酸性条件下的HER,Fe Pt@CNOs-600在10 m A cm-2处仅需过电势27 m V,性能同样优于商业Pt/C。构效关系研究表明,通过高温退火处理可以精确调控催化剂的相结构,从合金态转换为金属间化合物,纳米颗粒与碳载体的相互作用也得以加强,从而共同提高了催化剂的催化效率和稳定性。（2）为进一步降低贵金属Pt的使用量,使用贵金属钯（Pd）代替Pt,通过石墨棒在金属盐溶液中放电合成碳纳米洋葱负载Pd-Fe合金颗粒电催化剂（Pd-Fe@CNOs）。后通过调节退火温度使其合金化,在退火温度为600℃的条件下得到了碳纳米洋葱负载有序fct结构的Fe Pd金属间化合物电催化剂（Fe Pd@CNOs-600）。在碱性电解质中,其ORR活性得到提升,半波电位为0.89 V,起始电位为1.01 V,Tafel斜率为59 m V dec-1,并且可以保持较好的稳定性。构效关系研究表明,形成的Fe Pd合金结构中,Fe-Pd之间具有合适的原子间距离,有利于分子氧的还原和吸附,Fe的引入减弱了Pd对氧化物种的吸附,从而ORR性能得到提高。（3）为减少贵金属的使用,设计了一种新型无金属氮（N）掺杂石墨烯纳米球（NGNs）ORR电催化剂。采用缺陷调控策略,以缺陷更多的石墨烯纳米球（GNs）为基体,由于GNs存在大量的边缘缺陷,因此N掺杂量可达到14.01 at.%,且N负载量可以通过改变退火温度来进行调控。进一步研究了在不同退火温度下氮掺杂形式对电催化性能的影响,结果表明,900℃下获得的样品NGNs-900具有高的比表面积和丰富的孔隙结构,半波电位和极限电流密度可以分别达到0.872 V和4.25 m A cm-2,并且可以维持10 h的耐久性,优于商用Pt/C催化剂和以往所报道的无金属碳基催化剂。根据实验研究和密度泛函理论（DFT）计算,发现石墨-N和吡啶-N在NGNs催化剂中的协同效应是提高ORR性能的本质原因。综上所述,本研究利用合金化相调控和缺陷调控的思想,成功制备了尺寸小、分布均匀且具有优异综合性能的碳纳米洋葱负载金属间化合物电催化剂Fe Pt@CNOs-600、Fe Pd@CNOs-600和无金属NGNs-900催化剂,并探讨了催化活性位和催化机理。这些新型催化剂经济、环保、高效,具有替代贵金属基催化剂的巨大潜力。研究也展示了合金化、相调控和缺陷工程调控在催化剂性能优化上的重要作用,为低铂新型高效催化剂的设计与应用提供了新的思路和有效的实验参考。
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