开发高性能的非贵金属电催化剂是当今新能源电池领域的重大课题。碘三离子的还原反应和氧气的还原/析出反应，分别是染料敏化太阳能电池和金属空气电池中的两个重要的电极反应。本文围绕着这两个重要电极反应，设计合成了具有新颖结构的过渡金属硫族化合物电催化剂。研究了催化剂的晶体结构、能带结构、表面与界面等，以及这些结构因子与底物分子的分子及原子轨道之间的相互作用，建立了催化剂的微观结构与其催化活性之间的联系，从而揭示其电催化行为的本质。主要内容如下:　　(1)合成制备CuInS2纳米晶/导电聚合物(PEDOT: PSS)有机/无机纳米复合结构，并用来制作染料敏化太阳能电池对电极。通过循环伏安测试表明这种纳米复合电极比纯的CuInS2纳米晶电极或导电聚合物(PEDOT: PSS)单一组分电极的催化活性更高。用其作为对电极组装的太阳能电池获得了6.50％的光电能量转换效率，这比单一组分的对电极组装的太阳能电池效率更高。如:CuInS2纳米晶电极组装的电池效率为5.45％，PEDOT:PSS对电极组装的电池效率为3.22％。交流阻抗测试表明复合电极中形成了一个三维立体的协同催化网络。并通过分析比较染料敏化电池各个部分的能级，讨论了催化过程中对电极上可能的电荷传输路径。　　(2)采用电沉积方法在导电玻璃表面制备了具有蜂窝状纳米结构的硒化钴薄膜。研究发现这种多孔结构是由无数六方硒化钴的片层组装而成的。这种结构具有更多催化活性位点和更大的与电解液的接触界面;在乙腈中表现出超高的催化碘三离子还原的催化活性。这种硒化钴催化薄膜作为染料敏化太阳能电池对电极时获得了7.30％的光电能量转换效率，性能与铂作为对电极的结果相当。而且，硒化钴电极还表现出比铂对电极更低的电荷转移电阻Rct以及更大的交换电流密度。制备过程简单、廉价且高性能的特点使该硒化钴对电极成为一种理想的染料敏化太阳能电池对电极。本文对硒化钴催化剂的表面晶体结构和表面原子间距离，以及这些催化剂的结构因子与溶液中碘化物的分子结构之间的关系进行了深入分析，并对有关硒化钴活性可能的结构因子和催化机制进行了讨论。　　(3)一步法合成了具有海胆状形貌的NiCo2S4亚微米球非贵金属电催化剂，其表面是由无数纳米凸起所构成的。电化学表征证明，其具有非常优异的双功能催化活性，既可以催化氧气还原反应(ORR)又可以催化氧气析出反应(OER)。我们的研究结果表明，这些催化性能是与材料的结构、组成、形貌有关，尤其是和过渡金属离子的d电子结构有关。通过理论分析发现，材料的催化本质是源于表面Co(Ⅲ)离子的d轨道中的dZ2可以与氧气分子的反键轨道相互作用从而使催化反应得以进行。　　综上所述，本论文的研究成果为将来进一步设计和开发，基于过渡金属硫族化合物的非贵金属催化剂并将其应用于先进的能源转换与存储器件，提供了坚实的参考和基础。