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聚苯胺（PANI）作为一种导电聚合物材料，由于具有制备简单、资源丰富、易加工、价格低廉、掺杂机制独特等优点，成为聚合物热电材料的研究热点，但目前聚苯胺的热电性能仍偏低。本文采用化学氧化法分别在水溶液和水-丙酮溶液中制备掺杂态聚苯胺，通过改变复合氧化剂中过硫酸铵(APS)和重铬酸钾(PDS)的浓度配比，研究聚苯胺形貌、结构及热电性能的变化；并考察了碳纳米管长度和直径尺寸以及聚苯胺包覆碳纳米管的掺入量对聚苯胺复合材料形貌、结构及热电性能的影响。研究发现，当复合氧化剂中APS与PDS的摩尔比为7.5:1时，水-丙酮溶液中合成聚苯胺的电导率得到明显改善，60℃左右达到最大值2190S/m，但Seebeck系数有所下降；与APS相比，使用复合氧化剂制备的聚苯胺的热导率略有升高，且水-丙酮溶液中合成聚苯胺的热导率要高于相同条件下水溶液中合成聚苯胺的热导率；当复合氧化剂中APS与PDS的摩尔比为7.5:1时，水溶液中合成PANI的ZT值在150℃达到最大值1.0910-3，比单一氧化剂APS合成的PANI提高了约11%。碳纳米管具有优良的力学和电学性能，聚苯胺与碳纳米管复合可以明显改善聚苯胺的热电性能。将5种长度和直径尺寸不同的碳纳米管与苯胺单体原位聚合制备聚苯胺/碳纳米管(PANI/CNT)复合材料，并分别标记为PANI/CNT1、PANI/CNT2、···PANI/CNT5，研究碳纳米管长度、直径尺寸以及碳纳米管羧基化对(PANI/CNT)复合材料形貌、结构及热电性能的影响。结果表明，羧基化的碳纳米管与苯胺单体原位聚合制备的PANI/CNT4复合材料形貌较为均匀有序；长度L5=10-30μm、直径D5=10-20nm的CNT5与苯胺单体原位聚合制备的PANI/CNT5复合材料的电导率最高，在60℃时可达2650S/m，较水溶液中合成的PANI(APS:PDS=7.5:1)提高了2.1倍；长度L4=10-20μm、直径D4=30-50nm的羧基化碳纳米管CNT4与与苯胺单体原位聚合制备的PANI/CNT4复合材料的ZT值在180℃达到2.0510-3，较PANI提高了89.8%。碳纳米管由于存在较强的范德华力，非常容易团聚。通过原位聚合法分别在盐酸、硫酸和混酸(硫酸与磺基水杨酸的摩尔比为4:1)溶液中制备了聚苯胺包覆碳纳米管PCNT、PCNT-SA和PCNT-MA。SEM照片显示，与CNT相比，聚苯胺包覆碳纳米管的分散性得到明显改善。向PANI中掺入一定量的PCNT，通过机械球磨法进一步制备聚苯胺/聚苯胺包覆碳纳米管(PANI/PCNT)复合材料，研究PCNT掺入量对PANI/PCNT复合材料的形貌、结构及热电性能的影响。结果表明，PCNT的掺入使得复合材料Seebeck系数明显增大，其中PCNT掺入量为30wt%制备的复合材料PANI/PCNT-30%的Seebeck系数最大，180℃时可达34.9μV/K；PCNT掺入量为20wt%制备的复合材料PANI/PCNT-20%的ZT值在180℃达到最大值2.2110-3，较PANI提高了104.6%，热电性能得到明显改善。这主要是因为(1)聚苯胺包覆碳纳米管使得碳纳米管的分散性明显提高，制备的复合材料结构更加均匀；(2)聚苯胺包覆碳纳米管后引入大量的碳纳米管-聚苯胺界面，由于材料内部的界面过滤效应，低能量的载流子被过滤掉，从而使得材料的Seebeck系数明显增大；(3)聚苯胺包覆碳纳米管中大量的碳纳米管-聚苯胺界面，使得复合材料声子散射效应增强，材料的热导率降低。