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我国目前正处于经济高速增长期,富营养化问题是我国面临的最主要水污染问题之一。而海河流域由于其区位特殊,水资源匮乏,工业密集、城市密布,面临严重的环境问题,大量的氮、磷等营养物质和有机碳等化学耗氧物质排入河流,造成河流、湿地部分水质和底泥处于富营养化状态,进而给渤海带来诸如赤潮等严重的环境问题。 本文选择SMT方法和液相31P-NMR技术研究了海河流域主要河流和湿地沉积物中磷形态特征。SMT法通过使用不同性质的酸碱提取剂将沉积物磷分为无机磷(IP),有机磷(OP),NaOH提取态磷(NaOH-P),HCl提取态磷(HCl-P)及总磷(TP),较好地将无机磷分为了较易释放的NaOH-P以及稳定的HCl-P,而SMT法只能得到有机磷总量,无法深入的认识有机磷。因此同时选择本组构建的适合于富含Fe/Al的沉积物的有机磷液相31P-NMR分析方法测定沉积物中有机磷含量,这一方法具有提取效率高、稳定且图谱质量较好的优势,可以测定沉积物中不同有机磷化合物含量。本文利用这两种方法,分别对海河流域主要滨海湿地、主要入海河流沉积物的磷形态特征及其转化特征进行了探讨;为了进一步研究海河流域典型河流人工河流沉积物中磷形态特征,选择了永定河、永定新河以及子牙河、子牙新河对比分析了其磷形态空间分布特征,并对子牙新河沉积物中磷的沉积特征进行了深入的研究。通过系统的研究,不仅揭示了海河流域主要滨海湿地、入海河流沉积物的磷组成及含量特征,而且探讨了海河流域特有人工河流沉积物中磷形态分布及沉积特征,为海河流域河流富营养化治理提供了理论依据。研究结果表明: (1) HCl-TP和EDTA-TP相关性显著,且回收率稳定在50%以上,表明SMT分级方法和改进的液相31P-NMR分析方法都是科学有效的。沉积物中总共有六种磷化合物通过液相31P-NMR被检测出来,正磷酸盐和磷酸单酯分别是沉积物中总磷和有机磷的主要组成成分,焦磷酸盐、DNA-P、磷脂、膦酸盐和多聚磷酸盐含量较低。 (2)湿地土壤中的磷主要是无机磷,且主要是不易释放的HCl-P,较易释放的NaOH-P比例只有5%~22%,释放风险较小。有机磷的主要组分是磷酸单酯,且南部湿地土壤中有机磷含量明显高于北部湿地,在南部湿地发现含量较高的DNA磷,说明其微生物活性较高。除此之外,在受到水产养殖污染的湿地,其有机磷含量会相对偏高,造成磷累积。 (3)由于海河流域污染较重,其流域内的三条河流滦河、永定新河、子牙新河总磷、有机磷、正磷酸盐含量都较高,有较高的释放风险。沿河流流向TP有降低趋势,并且HCl-P含量在河口附近含量较高。 (4)人工河流子牙新河、永定新河沉积物中总磷、正磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸单酯、DNA-P含量均明显高于自然河流子牙河、永定河,自然河流子牙河沿河流流向,总磷含量有明显的降低趋势。人工河流具有河道蜿蜒度小,河岸带形态单一,坡降小,闸坝多等特点,因此物理连续性差,自净能力弱,沉积物中磷含量较高,富营养化程度高。 (5)子牙新河沉积物中TC、TN、TS、TP含量的垂向变化趋势基本一致,表层含量高,中上部出现一个速降层,而后逐渐波动降低,说明沉积物中的磷存在着表层富集的现象,大量污染物受沉积作用累积于上层。HCl-P所占比例随深度的增加有增加的趋势,NaOH-P与HCl-P的变化趋势相反,随深度的增加而降低,OP所占TP比例最小,变化趋势和NaOH-P相似随着沉积柱深度的增加,磷的种类和含量都逐步降低,子牙新河中下游样点总磷含量较高,且降低速率要明显大于中上游样点。中下游河段河流沉积物中有机磷含量呈现迅速的降低趋势,且表层沉积物磷含量可以达到20 cm深度磷含量的十倍左右,反映了表层沉积物磷污染的严重性以及沉积物中磷释放的危险性。