三种菊科植物及一种瑞香科植物化学成分研究

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目的:第一部分,菊科橐吾属Ligularia Cass.植物棉毛橐吾Ligulariavellerea在民间用于治疗肝炎,为了探究棉毛橐吾中的功效物质基础,曾有人从棉毛橐吾中分离鉴定出20个化合物,为了更深入地研究棉毛橐吾中的活性成分,本文再次对该植物进行了化学成分研究;第二部分,离舌橐吾生长在海拔1400-3300米的河边、山坡及树林里,主要分布我国的云南西北部、四川、贵州、湖北西部、甘肃西南部和陕西南部,在民间主要作治疗流行性感冒、咳嗽、溃疡和肺结核等症,至今为止,文献记载已从离舌橐吾中分离得到多个艾里莫芬烷类倍半萜化合物,我们对采自河南省伏牛山系的该植物(本山系的该植物未有人研究过)进行了再研究,拟从中分离得到不同的活性单体成分;第三部分,两似蟹甲草为菊科蟹甲草属植物,蟹甲草属植物广泛分布于亚洲东北部及美洲,该属大约50种分布在中国,其中26种作为传统药物用于治疗支气管炎、关节炎及咳血等症,我们系统查阅了美国化学文摘,未发现对两似蟹甲草的化学成分的任何研究,而蟹甲草属与橐吾属在植物分类学上有很近的亲缘关系,蟹甲草属很多植物含有丰富的艾里莫芬烷型倍半萜,于是为了研究该植物可能的物质基础及丰富植物化学分类学的内容,我们对其进行了化学成分的研究;芫花为常用中药,为瑞香科瑞香属植物芫花Daphne genkwa Sieb.et Zucc.的花,性辛、温,有毒,有泻水逐饮、解毒之功效,但该药材的质量标准研究迄今还没有,所以我们对芫花的化学成分进行了系统研究,作为芫花药材质量标准研究的一部分内容。方法:应用硅胶、Sephadex LH-20、MCI gel HP-40P、Toyopearl HW 40(c)、反相硅胶等多种分离技术,对以上四种植物中的化学成分进行分离,并利用现代波谱技术包括1H NMR、13C NMR、2D NMR及MS等对单体化合物进行结构鉴定,采用MTT法对离舌橐吾中得到的部分化合物进行了抗肿瘤活性的初步筛选。结果:共从四种植物中分离出51个化合物,从棉毛橐吾中分离鉴定出27个单体化合物:1,5-二咖啡酰奎宁酸(Ⅰ-1),3,5-二咖啡酰奎宁酸(Ⅰ-2),艾里莫芬-7(11)-烯-12,8α(14β,6α)-二内酯(Ⅰ-3),对羟基苯乙酮(Ⅰ-4),7-羟基香豆素(Ⅰ-5),3,4-二羟基苯乙酮(Ⅰ-6),4-甲氧基-2’,4’,3-三羟基-查耳酮(Ⅰ-7),2’,4’,4-三羟基-查耳酮(Ⅰ-8),4’-甲氧基-7,3’-二羟基黄酮(Ⅰ-9),4-[(3,4-二羟基)-桂皮酰基]-桂皮酰基甲酯(Ⅰ-10),对羟基桂皮酸甲酯(Ⅰ-11a),对羟基桂皮酸(Ⅰ-11b),Ⅰ-12 2,5-二羟基-6,7-二甲基-萘醌(Ⅰ-12),4-O-咖啡酰奎宁酸(Ⅰ-13),3,4-二羟基桂皮酸(Ⅰ-14),6,7-二羟基香豆素(Ⅰ-15),3-O-咖啡酰奎宁酸(Ⅰ-16),8β-甲氧基埃里莫芬-7(11)-烯-12,8α(14β,6α)-二内酯(Ⅰ-17),雅槛蓝型艾里莫芬-14β,6α-内酯(Ⅰ-18),顺芷酸(Ⅰ-19),β-谷甾醇(Ⅰ-20),8β-羟基艾里莫芬-7(11)-烯-12,8α(14β,6α)-二内酯(Ⅰ-21),1-甘油醇十六碳酸酯(Ⅰ-22),胡萝卜苷(Ⅰ-23),十六碳酸(Ⅰ-24),十九碳酸甲酯(Ⅰ-25),艾里莫芬-7(11),9-二烯-12,8α(14β,6α)-二内酯(Ⅰ-26);从离舌橐吾中分离鉴定了10个化合物:1,3-二咖啡酰奎宁酸(Ⅱ-1),1,5-二咖啡酰奎宁酸(Ⅱ-2),艾里莫芬烷-6-烯-11-醇(Ⅱ-3),β-谷甾醇(Ⅱ-4),艾里莫芬-6α-羟基-8α,12-内酯(Ⅱ-5),10β-氢-6β,8β-二羟基艾里莫芬-8α,12 -内酯(Ⅱ-6),10α-氢-6α,8α-二羟基艾里莫芬-8β,12 -内酯(Ⅱ-6a),艾里莫芬烷-1(10)-烯-3-氧-11-醇(Ⅱ-7),(7α,9α,10α)-9α,10α-环氧-艾里莫芬烷-11-醇(Ⅱ-8),10α,11-内过氧桥-1(2)-烯-7α-氢艾里莫芬烷(Ⅱ-9);从两似蟹甲草中分离鉴定了4个化合物,包括两个对映贝壳杉烷二萜(Ⅲ-2和3),β-谷甾醇(Ⅲ-1)及1个甘油醇酯(Ⅲ-4);从芫花中分离得到10个化合物:异西瑞香素(Ⅳ-1),5,7,3’,4’-四羟基黄酮(Ⅳ-2),5,7,4’-三羟基黄酮(Ⅳ-3),5,3’,4’-三羟基黄酮(Ⅳ-4),4’,7-二甲氧基-5-羟基黄酮(Ⅳ-5),二十八碳烷(Ⅳ-6),三十二碳烷(Ⅳ-7),4S,7S-金色酰胺醇酯(Ⅳ-8),7-甲氧基-4’,5-二羟基黄酮(Ⅳ-9),β-谷甾醇(Ⅳ-10)。结论:从棉毛橐吾中分离鉴定的27个化合物中,2个为新化合物(Ⅰ-10和12),首次报道18个;从离舌橐吾中分离鉴定的10个化合物中,新化合物4个(Ⅱ-3,6a,8,9)及1个新天然产物(Ⅱ-7),除了Ⅱ-4外其它化合物都是首次从该植物中得到;从两似蟹甲草中分离得到的4个化合物,都为首次从两似蟹甲草中得到;从芫花中分离得到10个化合物,其中2个化合物(Ⅳ-6,7)为首次报道,并利用二维核磁谱对化合物Ⅳ-8的1HNMR和13CNMR数据进行了全部归属,对离舌橐吾中部分化合物活性测试,结果发现化合物Ⅱ-3对肺癌细胞(A849)有较强的抑制作用(IC50值1.93μg/mL)。
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