石墨氮掺杂碳点的制备及其铀酰离子检测研究

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重金属铀酰离子(UO22+)超标对人体健康和环境具有不可逆转的危害,美国国家环境保护局(EPA)规定饮用水中铀的污染限度为30 ppb,因此快速精准检测和监测UO22+的工作及研究具有重要的现实意义。具有光物理/化学性能稳定、表面易于功能化修饰、成本低、无毒和良好的生物相容性等综合优势的碳点可提供良好的光学响应,选择性结合特定的分析物,从而形成现场和即时监测UO22+的光化学传感器。选用合适碳源前驱体及深入认识UO22+的检测机理是合理设计耐久、稳定的碳点传感器的前提。本论文以含氮杂环结构的新型抗生素诺氟沙星为前体,开发了一种用于UO22+特异性检测的石墨化氮掺杂的碳点(N-CDs),并从多角度揭示了N-CDs与UO22+的相互作用机制,研究结果为现场实时实地检测UO22+提供可靠的技术平台和精准合成监测材料提供理论依据。采用温和水热法制备出N-CDs,基于时间依赖的荧光光谱(FL)优化了N-CDs的合成时间,FTIR、XPS、UV-vis和时间分辨荧光光谱等表征系统分析了N-CDs的微纳结构、物相成分、化学组成及光学特性,结果分析表明:N-CDs在6 h下具有最佳的发光强度,发射峰位于420 nm,其碳核呈sp~2石墨结构,表面富含亲水官能团。N-CDs的发光源于量子尺寸效应与表面态的协同作用,在p H为3-11内及330 nm激发下连续扫描3 h,其能够保持良好的发光稳定性。并且,将开发的具有特殊亲水性官能团和稳定石墨化N的N-CDs荧光探针材料用于离子检测,结果表明:UO22+对N-CDs具有20 s超快的荧光特异性识别响应,以及不同价态金属离子共存的复杂环境中的优异抗干扰性。基于UO22+滴定实验,测试并计算了UO22+的检测限,结果表明:UO22+在0-10μM范围与N-CDs荧光强度呈良好线性关系,拟合系数R~2=0.9978,检测限为4.7 ppb,远低于EPA规定的允许限度,该荧光探针材料可进行实际样品的现场快速、定量及可视化检测。从电子-能量-化学键三角度探讨了UO22+促使N-CDs荧光的猝灭机理,结果显示:N-CDs对UO22+检测的荧光猝灭机理源于静态猝灭(猝灭常数Ksv=5.08×10~4L·mol-1)、内滤光效应和电子转移的协同作用。对比分析UO22+加入碳点前后的FTIR、XPS、UV-vis、高浓度CDs-UO22+系统放大的化学反应及低石墨氮含量掺杂碳点(T-CDs)的可控实验验证,以微观分子水平视角(包括配位形式、电子或能量转移、键合类型、价态等)揭示并明确了N-CDs活性位点微结构与UO22+之间的有效相互作用机制,分析得出:UO22+与N-CDs表面基团发生配位,并与N-CDs中的石墨化N通过电子转移诱导形成自然界极难存在的含有特殊五价UO2+的弱荧光配合物,导致系统荧光猝灭,并证实了温和条件下N-CDs是一种制备五价铀的优异材料。此外,将N-CDs与固体基质如水凝胶、柔性纤维纸基材料分别相结合,开发出可即时检测UO22+的固体传感器,结果表明:两种固体传感器平台均对UO22+具有灵敏的荧光响应。使用喷墨打印技术将N-CDs油墨打印在纸张上,开发出UO22+响应型识别的光学防伪的加密材料。
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