环磷酰胺类阻燃剂的设计合成及对涤纶织物的整理研究

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涤纶作为化学纤维的主要种类,年产量可占合成纤维总量的80%,因其高强、高弹、耐磨性好等优良特性,被广泛应用于家居、工业、汽车和高铁等各个领域。但是,因为涤纶在燃烧时会产生巨量的浓烟和熔滴,极易造成严重的危害,严重限制了涤纶的应用。一些研究表明,磷酰胺结构可以催化发生顺式消除反应,更容易分解出磷酸或聚磷酸等化合物,促进材料形成稳定的残炭,在高温或燃烧情况下,使材料保持较高的热稳定性和较少的挥发性物质的释放,且不同取代基的磷酰胺表现出差异化阻燃效果。为研究不同取代基结构的磷酰胺对涤纶织物阻燃性能的影响,本论文设计合成了 4种环状磷酰胺类阻燃剂——聚硅氧烷基环磷酰胺(PDPTP)、4-羟基苯基环磷酰胺(DPHBP)、羟乙基环磷酰胺(DPHP)和季戊四醇羟乙基环磷酰胺(PDNP),然后通过后整理技术分别将阻燃剂整理在织物上。通过红外和核磁确定阻燃剂的化学结构,并分析了整理后织物的表观形貌及元素分析、阻燃性能、热稳定性能、燃烧行为、阻燃机理研究、燃烧后残炭的表观形貌及元素分析和物理机械性能。主要研究内容如下:(1)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为氨基官能团硅氧烷,含有Si元素增加织物的成炭性,同时为阻燃剂提供了 N元素,实现P/N/Si协效阻燃的目的。经过阻燃剂PDPTP整理后涤纶织物通过了垂直燃烧测试,LOI值最高可达到24.6%,损毁长度减少至13.2 cm,无熔滴产生。研究结果表明:PDPTP阻燃涤纶织物发生了提前降解,这是因为随着温度的升高,阻燃剂率先分解生成偏磷酸等化合物,促进织物提前降解成炭,使得最终的残炭量明显增加。同时,阻燃涤纶织物的热释放明显降低,pHRR(热释放速率峰值)下降了约48%,虽然整理后的烟释放有所增加,但是随着阻燃剂用量的增加,烟释放增加的趋势越来越低。另一方面,阻燃剂PDPTP可以抑制织物降解时产生的可燃醚、碳氢化合物和碳基化合物等,减少了可燃性气体CO的生成。并且,整理后的织物强力和白度基本保持不变。(2)虽然阻燃剂PDPTP增加了织物的成炭性,但是阻燃性能提升较少,在此基础上用4-氨基苯酚替代APTES。一方面,苯环结构可以促进阻燃剂结构的稳定性。另一方面,端羟基的存在也会增强阻燃剂的效果。经过阻燃剂DPHBP整理后涤纶织物通过了垂直燃烧测试,LOI值可达到25.2%,损毁长度减少至8.4 cm,无熔滴产生。阻燃涤纶织物发生了提前降解,最终的残炭量增加,热释放明显降低,pHRR下降了约58%,烟释放有所增加。并且DPHBP抑制了织物降解时产生的可燃醚、碳氢化合物和碳基化合物等,减少了不可燃性气体CO2的生成。并且,整理后的织物强力基本保持不变,但对织物本身颜色影响较大。(3)苯环结构的引入导致涤纶织物严重变色,虽然使得阻燃涤纶织物的损毁长度大幅度减小,但是LOI提升较低。乙醇胺在阻燃行业中常常作为取代基被引入,一方面,为阻燃剂引入氮源,另一方面2-羟基乙胺含有端羟基,在受热分解时可以产生水或在环状磷酸酯中发生开环反应等等,可以有效提升阻燃效果。DPHP阻燃涤纶织物的LOI值最高可达到27.6%,损毁长度减少至7.9 cm,而PDNP阻燃涤纶织物可达到30.3%,损毁长度减少至5.1 cm,均无熔滴产生。两种阻燃涤纶织物均发生了提前降解,促进织物提前降解成炭,使得最终的残炭量明显增加。DPHP和PDNP阻燃涤纶织物的热释放明显降低,pHRR分别下降了约50%和49%,但是整理后的烟释放均有所增加。DPHP和PDNP阻燃剂抑制了织物降解时产生的可燃醚、碳氢化合物和碳基化合物等,减少了可燃性气体CO的生成。并且,整理后的织物强力和白度基本保持不变。总之,本论文利用表面处理方式解决了涤纶织物易燃和熔滴问题,并通过环磷酰胺类阻燃剂的结构设计,逐步提升了涤纶织物的阻燃性能,为涤纶用高性能阻燃剂的结构设计奠定了科学基础和理论依据。
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