PEDOT改性PVDF膜对水中四环素的光电催化降解特性与机理研究

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聚偏二氟乙烯(PVDF)膜是一种应用广泛的水处理膜分离材料,它具有化学稳定性好、机械强度大等优点,同时也存在着亲水性弱、膜污染发展速度快等问题。为进一步突破PVDF膜在应用中的局限,对其进行表面改性以赋予其新功能正受到愈加广泛的关注,而改性膜材料与其它水处理技术的联用则进一步保障了膜材料对污染物的处理效率及其抗污染性能。因此,本研究提出利用可见光响应的导电聚合物——聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)对PVDF膜进行表面改性,制备出一种光电催化分离膜并详细考察了改性前后膜材料发生的性能变化,同时将膜分离与光电催化过程耦合,系统研究了在光催化、电催化及膜分离协同作用的处理条件下对四环素的降解效果,并深入探究了四环素的降解路径及降解机理。具体研究内容如下:1)PEDOT改性PVDF膜的制备。以相转化法制得的PVDF膜为基底,采用一种创新的机械臂自动打印法将氧化剂Fe Cl3·6H2O打印在基底膜上,以EDOT为单体,在80℃的恒温密闭条件下进行4小时化学气相沉积(CVD),实现PEDOT在PVDF膜表面的聚合从而完成膜的改性。利用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)表征膜表面形貌,通过接触角测量仪测试膜的表面亲水性,使用电化学工作站和万用表表征膜的光电性能,膜的光谱特征测试涉及有红外光谱、紫外-可见光谱和拉曼光谱。通过表征发现,10%质量浓度氧化剂打印四层时得到的改性膜光电活性最佳,其光电流强度为3.78×e-4A,由此优化并确定制备工艺中的最佳氧化剂打印层数为四层。2)在构建的光电催化膜分离系统中探究光照和电压对四环素去除效果的影响。分别设置了暗反应、光解、光催化、1.5V及3.0V光电催化、3.0V电催化六种光电条件,反应2小时后的测试结果表明,外加电压后的光催化膜分离过程中盐酸四环素去除效果良好——3.0V外部电压辅助的可见光催化条件下盐酸四环素的去除率高达71%,这一结果分别是光催化和光解的1.6倍和7.9倍。在4小时的水力停留时间下运行12小时,盐酸四环素的去除率也能稳定在75%左右,这说明改性光电催化分离膜具备较好的长期稳定性。膜污染中的典型有机污染物牛血清白蛋白BSA、腐殖酸钠SH、海藻酸钠SA的存在对盐酸四环素的降解有一定干扰作用,其中BSA和SH+SA+BSA混合物的干扰较SH及SA的单独干扰作用更大,分别使去除率下降了17%和34%。3)通过自由基捕获实验得到,本研究中在改性膜光电催化耦合反应中起主要作用的三种氧化活性物种分别是SO4-·、·OH和~1O2,去除机理为:在可见光的照射及外加电压的作用下,反应体系中产生的·OH、~1O2、SO4-·利用它们的强氧化性夺取盐酸四环素上的电子,使盐酸四环素在结构上发生电子的转移并逐步由大分子转化为小分子物质。
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