聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料,具有广泛的应用领域,但较高的生产成本限制了它在更多方面的应用,由氯代苯酐为原料合成聚酰亚胺是一条最有希望降低其生产成本的途径。近年来,异构的聚酰亚胺越来越受到重视,与传统结构的聚酰亚胺相比,具有更高的玻璃化转变温度、更低的熔体黏度、较宽的加工窗口以及更好的溶解性,异构的聚酰亚胺是一类很有发展前途的高分子材料。综合以上两点,本论文主要从以下两方面开展研究工作:(1)以3-氯代苯酐和4-氯代苯酐为初始原料,合成了新型的异构双酚F型二醚二酐(BPFDA)单体,3,3’-BPFDA 和 4,4’-BPFDA。以异构 BPFDA 和 ODA、DMMDA、MDA、1,3,4-APB以及m-PDA二胺为单体,以N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,采用传统的两步法和高温一步法合成了一系列聚酰亚胺,并对其进行热性能、光学性能、力学性能和流变分析测试。结果表明:3,3’-聚酰亚胺的溶解性好于4,4’-聚酰亚胺;以异构BPFDA为基础的聚酰亚胺除4,4’-BPFDA/ODA具有相对较高的热稳定性外,其余的聚酰亚胺具有相似的热稳定性;以异构BPFDA为基础的聚酰亚胺的机械性能也相差不大,只是4,4’-聚酰亚胺的断裂伸长率大于3,3’-聚酰亚胺;以异构BPFDA为基础的聚酰亚胺的Tg遵循3,3’-聚酰亚胺>4,4’-聚酰亚胺的顺序;以异构BPFDA为基础的聚酰亚胺的聚集态都是无定形,是非晶聚合物;以异构BPFDA为基础的聚酰亚胺树脂间流变性差异较小,各自的最低黏度点都出现在260-280℃。(2)由4-氯代苯酐与ODA合成双氯代酞酰亚胺后,再由双氯代酞酰亚胺与双酚F进行亲核取代的聚合反应,直接合成双酚F型聚酰亚胺。发现双酚是否成盐完全和体系中含水量是决定聚合物分子量的关键因素。实验结果表明:直接法合成的4,4’-BPFDA/ODA与传统法合成的4,4’-BPFDA/ODA在热稳定性上已经达到同一水平;但聚合物的分子量还是低于传统法合成的聚酰亚胺的分子量,这方面有待进一步完善。