分子间弱相互作用在超分子化学、分子生物学和材料科学等领域扮演着重要角色。其中氢键和卤键是人们所熟知的分子间弱相互作用,它们在物理、化学及生命科学等领域起着非常重要的作用。本论文利用量子化学方法和电子密度拓扑分析方法研究氢键和卤键体系的结构和性质,为弱相互作用的深入研究提供理论基础。本论文主要从理论方面研究分子间相互作用中重要的类型—氢键和卤键。采用量子化学微扰理论和密度泛函理论和电子密度拓扑分析理论方法,探讨分子间相互作用的本质。所有构型和能量计算都采用Gaussian03程序完成。复合物的分子图采用AIM 2000程序完成。键鞍点处的电子密度拓扑性质,全电子的拉普拉斯量等值线图以及π电子的拉普拉斯量等值线图均采用我们自行编写的GTA-2010完成。论文主要包括以下几方面的工作:1.采用MP2/aug-cc-pVDZ方法对B…HY氢键复合物和B…BrY卤键复合物（B=C₄H₄, C₆H₆, Y=F, Cl, Br）的几何构型及相互作用能进行了研究。研究发现对于相同的路易斯碱来说,B…HY和B…BrY的几何构型非常类似,B…BrY卤键键能大于B…HY氢键键能。电子密度拓扑分析表明C₄H₄（S）…BrY、C₄H₄（T）…BrF之间的卤键作用介于离子键和共价键之间,其余的氢键和卤键作用均为闭壳层相互作用。形成氢键和卤键后,卤化氢和双卤分子的原子积分性质都发生了变化,B…HY中H原子能量增加,而B…BrY中Br原子能量减少。2.运用MP2/aug-cc-pVDZ对C₄H₆O, C₄H₆S与HX （X=F, Cl, Br）之间的氢键作用进行了理论研究。研究发现: 2, 5-二氢呋喃,2, 5-二氢噻吩与HX之间不仅存在n…HX型氢键,C=C双键与卤化氢分子亦可形成π型氢键;氢键键能ΔE、氢键键鞍点处的电子密度ρ（rc）以及从电子给体到受体之间的电子转移数Δq（HX）均表明n型氢键比π型氢键更容易形成,与实验结果一致; C₄H₆O…HX（n）, C₄H₆S…HX（n） （X=Cl, Br）中的氢键作用介于离子键和共价键之间;而对于其它氢键复合物,电子给体和受体之间的作用为闭壳层相互作用,即静电作用。形成氢键后,电子从C₄H₆O, C₄H₆S转移到HX使得卤化氢分子积分性质发生了变化,氢原子能量增加,偶极矩减小,体积减小。3.运用MP2/aug-cc-pVDZ方法对2, 5-二氢呋喃,2, 5-二氢噻吩与XF （X=F, Cl, Br）之间的卤键作用进行了理论研究。研究发现: C₄H₆O, C₄H₆S与XF之间不仅存在O（S）…XF n型卤键,C=C双键与XF分子亦可形成π型卤键;对于C₄H₆O与XF之间的n型和π型卤键以及C₄H₆S与XF之间的π型卤键,卤键键能ΔE、键鞍点处的电子密度ρ（rc）以及电子给体到受体之间的电子转移数Δq（XF）均按B…F2<B…ClF<B…BrF顺序依次增大;对于键能较大的卤键体系C₄H₆O…BrF（n）, C₄H₆O…BrF（π）, C₄H₆S…F2（n）, C₄H₆S…ClF（n）, C₄H₆S…BrF（n）, C₄H₆S…BrF（π）,卤键作用介于离子键和共价键之间;而对于其他的键能较小的卤键体系,卤键作用为闭壳层相互作用,即静电作用。4.运用MP2/6-311++G（d, p）方法对以咪唑为电子受体的一系列双氢键体系的相互作用进行了研究。研究发现离子型电子给体HLi, HNa与咪唑形成的双氢键复合物键能明显高于其它复合物。双氢键的键长、形成复合物后咪唑的N-H键长变化值以及频率变化值均与双氢键的键能有很好的线性关系。电子密度拓扑分析表明共价型电子给体HBeF, HBeCl, HBeBr, HBeH, HMgH与咪唑形成的双氢键为闭壳层相互作用;离子型电子给体HLi和HNa与咪唑的相互作用介于离子键和共价键之间。形成双氢键后,电子受体H原子的原子积分性质发生改变。双氢键键鞍点处的电子密度、电子受体氢原子的积分净电荷Δq,原子能量ΔE,原子偶极矩ΔM和原子体积ΔV均与双氢键的键能有很好的线性关系,是判断双氢键强度的很好指标。本论文的创新点:1.运用我们自行编写的GTA-2010程序包,将π型氢键体系中π电子与σ电子分开,描绘出π电子密度的Laplacian量等值线图和全电子密度的Laplacian量等值线图。并与AIM程序接轨计算了π型氢键体系中各原子的π电子积分,形象的说明了π型氢键和卤键的存在和作用本质。2.对氢键、卤键及双氢键进行了详尽的电子密度拓扑研究,分析发现:形成氢键和卤键后,卤化氢和双卤分子的原子积分性质都发生了变化,氢键复合物中H原子偶极矩减小,体积减小,,能量增加,而卤键复合物中卤原子的偶极矩减小,体积减小,能量减少。3.首次对以咪唑为电子受体的一系列双氢键体系的相互作用进行了研究,发现双氢键键鞍点处的电子密度、电子受体氢原子的积分净电荷Δq,原子能量ΔE,原子偶极矩ΔM和原子体积ΔV均与双氢键的键能有很好的线性关系,是判断双氢键强度的很好指标。