多孔空心碳纳米材料的合成及其在锂—硫电池中的应用

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随着电动汽车和可移动设备的增多,人们对于发展具有高能量密度、高安全性、低成本的新一代二次电池的愿望变得极为迫切。锂-硫电池因具有高比容量(~1672 mAh g-1)、原料来源丰富以及环境友好等特点,被认为是最具前景的新一代二次电池之一。然而,锂-硫电池存在三个主要的问题阻碍着其自身的发展:(1)在充放电循环过程中,正极活性材料会产生较大的体积变化;(2)单质硫及其正极放电产物Li2S的导电性能较差;(3)高阶的多硫化物极易溶解于有机电解液中,同时发生穿梭效应。上述问题易导致锂-硫电池的循环寿命短、活性材料利用率低以及倍率性能差。在过去的几年里,来自全世界的许多课题组在硫正极的设计方面集中做了很多的工作。设计功能性碳纳米材料作为硫正极的载体是其中最为有效的策略之一。为了进一步地提升锂-硫电池的电化学性能,我们做了一系列的工作,合成了多种具有多孔空心结构的碳纳米材料,并将其作为硫的载体。论文的主要内容如下:第一章节:归纳总结了锂-硫电池的主要特点及其近几年的发展状况。第二章节:陈述了本论文中涉及的实验试剂和实验设备,同时阐述了几种实验分析所需的表征手段。第三章节:设计并合成了具有三维多孔空心纳米球阵列结构的碳纳米材料(3D-HCNA),通过简单的熔融法将单质硫与3D-HCNA进行复合,合成了硫含量高达76 wt%的3D-HCNA/S复合材料。由于3D-HCNA具有特殊的多孔空心结构,以3D-HCNA/S为正极材料组装的锂-硫电池,在0.05 C的电流密度下首次放电比容量高达1318 mAh g-1;在0.5 C下进行200次的充放电循环后,放电比容量依然保持在757 mAh g-1;此外,在1 C的电流密度下恒流充放电循环150次后,放电比容量可以达到708 mAh g-1。以上陈述皆可说明3D-HCNA/S可以作为一种出色的正极材料应用于锂-硫电池中。第四章节:设计并合成了一种具有“管中管结构”的MWCNTs@Sn02纳米材料,并将其作为硫正极的载体。由于MWCNTs@SnO2具有独特的中空结构,MWCNTs@Sn02@S复合材料中单质硫的含量能够达到73 wt%。纳米结构的金属氧化物对于多硫化物具有较强的吸附能力,因此可以提高锂-硫电池的使用寿命以及正极材料的使用率。在0.5C的电流密度下,MWCNTs@Sn02@S正极在恒流充放电循环300次后,放电比容量仍然能够保持在514 mAh g-1,平均每次循环后放电比容量仅仅衰减0.122%,表现出卓越的循环性能。美中不足的是,MWCNTs@Sn02@S复合材料的首次放电比容量较差。第五章节:以MOFs为前驱体,设计并合成了钴氮双掺杂的多孔碳/碳纳米管复合材料(Co-NPC/CNTs),以此材料作为单质硫的载体。这种双掺杂的碳材料与无极性的碳材料相比,对于多硫化物具有更强的吸附能力。同时,由于其具有特殊的多孔结构,在硫含量高达72wt%的前提下,Co-NPC/CNTs@S复合材料正极依然表现出良好的电化学性能。在0.05 C的电流密度下首次放电比容量高达1403 mAh g-1;此外,在0.5 C的电流密度下进行300次的充放电循环后,放电比容量能够维持在612 mAh g-1,表现出优良的循环性能。
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