智能手机、运动手环、家居机器人等智能电子设备的飞速发展对能量存储单元提出了更高的要求。作为一种典型的能量存储器件,超级电容器受到人们的广泛关注。超级电容器是利用电极-电解质界面形成的双电层来进行能量存储的新型储能元件,根据储能机理不同可以分为双电层电容器和赝电容器。一般来说,超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、稳定性好等优点,广泛应用在生产、生活以及军事领域。但是超级电容器能量密度低,因此,在充分发挥超级电容器优势的同时,进一步提升超级电容器的能量密度对于拓展其应用具有十分重要的意义。提升超级电容器能量密度有多种手段,而制备符合要求的电极材料是提升超级电容器器件性能的重中之重。从材料角度,石墨烯材料独特的物理、化学性质,如具有符合高性能电极特性的高电导率和高比表面积等,使得石墨烯超级电容器备受关注。然而,石墨烯电极制备过程中仍然面临(1)批量制备方法、(2)石墨烯电极性能改性、(3)石墨烯复合电极制备、(4)开发面向可穿戴柔性器件新思路、(5)开发面向集成化小型化器件技术等挑战。例如,考虑以氧化石墨烯作为代替制备石墨烯电极时,由于氧化石墨烯可以实现批量制备,而使得实现大批量制备石墨烯电极成为可能,但是由于大量含氧官能团的引入,导致氧化石墨烯不导电,因此必须对氧化石墨烯的氧含量进行调控;同时为满足器件制备要求,还需要对电极进行图案化处理,这就涉及多个复杂过程;并且在电极制备过程中需要考虑与器件加工工艺兼容性等问题上,仍然面临诸多挑战。针对上述问题,以氧化石墨烯为前驱体,我们进行了一系列实验工作,通过激光加工手段,对氧化石墨烯进行光还原与图案化,将多个复杂过程简化为一个简单步骤,实现石墨烯超级电容器的开发。主要成果如下:1.微纳结构化石墨烯超级电容器。通过双光束干涉技术,在实现氧化石墨烯光还原的同时,引入分层微纳米结构,包括由于激光诱导的光还原和烧蚀效应而形成的微米级光栅结构和层状纳米多孔结构。当双光束干涉周期一定时,还原氧化石墨烯表面形貌和还原程度都表现出对激光强度的强烈依赖性,这为实现控制石墨烯电极的微纳米结构化,化学成分和导电性提供了可行性。此外,与基于相同还原水平的热还原氧化石墨烯超级电容器相比,由于多级的微纳米结构的引入,微纳结构化石墨烯超级电容器显示出更高的电容值和更好的电化学性能。2.激光辅助氮掺杂石墨烯超级电容器。面对基于单纯石墨烯电极超级电容器容量不足的问题,如何在光还原氧化石墨烯的同时进一步提升电极性能,并将多个步骤简化为一个步骤,仍然面临挑战。我们采用激光直写的方法,以含氮的碳纳米粒子作为固体掺杂剂,激光还原氧化石墨烯的同时实现了石墨烯氮元素掺杂。由于氧化石墨烯良好的水溶性,不同掺杂比例的复合材料可以通过调节纳米粒子和氧化石墨烯混合的质量比轻松获得;而且,氧化石墨烯中大量含氧官能团的存在也利于实现纳米粒子在复合物材料中的均匀分布。因此,激光直写后获得的复合材料不仅具有7.78 at%氮原子含量,同时也具有良好的导电性和多孔结构。基于不同比例复合材料的超级电容器与基于纯光还原氧化石墨烯的超级电容器相比,均具有更高的电容量和更高的倍率性能。这得益于复合材料中氮元素的引入以及复合物中纳米粒子的均匀分布。3.石墨烯-黑磷量子点纳米复合电极柔性平面超级电容器。为满足柔性电子器件应用,我们采用简单的激光直写技术制备了基于氧化石墨烯和黑磷量子点纳米复合电极的柔性平面超级电容器。采用激光直写技术不仅使复合材料具有良好的导电性,同时也实现了在柔性衬底上加工平面叉指图案。与纯还原氧化石墨烯相比,由于石墨烯的高导电性和黑磷量子点表面丰富的活性中心的协同作用,所制备的复合材料器件具有更高的比容量和更好的倍率性能。此外,该复合电极表现出优异的柔性特性,在反复弯曲循环测试后并没有明显的性能退化。基于复合电极的集成化器件具有一定的性能均匀性,当三个器件串联时,电压扩展为3V,可以实现为LED供电。4.纸基石墨烯-二氧化锰复合电极柔性超级电容器。传统纸基超级电容器多采用三明治的器件结构。为适应可穿戴集成化应用,开发平面纸基超级电容器仍然面临挑战。我们采用简单的激光直写技术,制备了平面纸基石墨烯-二氧化锰复合电极柔性超级电容器。由于纸基纤维网络结构的优势以及复合材料的优异电化学性能,该复合电极超级电容器不仅具有高的电容量,还可以实现串联集成化,对LED进行供电。另外,通过对纸基衬底形状的设计,复合电极柔性超级电容器以弹簧结构进行拉伸测试后仍然能保持较高的器件稳定性。5.飞秒激光直写制备石墨烯基微超级电容器。为满足集成化电子器件的发展要求,开发面向可集成化、小型化应用的微超级电容器具有十分重要的意义。在氨气氛围下,我们采用飞秒激光直写技术,制备了氮掺杂还原氧化石墨烯的微超级电容器。该电容器具有130μm长,90μm宽的超小尺寸。面积比电容达到1980 mF/cm~2,远远高于基于纯还原氧化石墨烯的微电容器的电容量(326 mF/cm~2)。同时,该微电容器能量密度为0.417 mWh/cm~2,功率密度为50 mW/cm~2。经过飞秒激光直写,微电容器阵列以及集成化器件可以轻松完成。集成化的微器件仍然可以作为电源为LED供电,说明器件的小型化没有影响其作为供能器件的功能。