固体杂多酸催化剂设计与合成在纤维素水解反应中的应用

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纤维素是一种主要的多聚糖化合物,由许多个葡萄糖分子通过β-1,4糖苷键合而成,广泛的存在于自然界中。将纤维素在水中或者其他一些有机溶剂中水解可以生成一些有用的化学品和燃料,例如:葡萄糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等等。但是,由于纤维素分子的特殊结构,这种水解过程往往难于进行,需要有催化剂的辅助。传统的酶水解和化学水解过程存在着一些缺点,如反应时间长,对设备具有腐蚀性,污染环境等。因此,研究高效、绿色、经济的新型催化剂具有深远的经济和社会价值。杂多金属化合物是一类具有很强Br nsted酸性(B-酸性)的固体酸,可溶于水中。将不同类型的阳离子与其中的氢离子进行交换,可以制备出一系列不同类型的新型催化剂。这些新的催化剂不仅保留了原母体酸的B-酸性,而且具备阳离子的特性。本文基于上述原因,试图找到一些高效、绿色的催化剂,实现纤维素等多糖类化合物在温和条件下的高效转化。本文主要结果:1.十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH215N(CH33Br)取代十二钨磷酸的部分氢离子,形成具有B-酸性和表面活性剂性质的B-酸性胶束催化剂[CH3(CH215N(CH33]H2PW12O40,并利用红外光谱、元素分析、NMR、TEM、XRD等对催化剂的组成和结构进行了表征。(1)将(C16TA)H2PW12O40作为蔗糖水解的固体酸催化剂,实验结果表明:1.6g的蔗糖和0.263g的催化剂加入到8mL水中,在80oC恒温条件下反应1h,蔗糖的转化率和单糖的选择性分别为100%和99.6%。反应结束后,利用离心分离法将催化剂从反应体系中分离出来,用水洗去杂质,干燥,可重复使用。(2)将(C16TA)H2PW12O40作为淀粉水解的固体酸催化剂,实验结果表明:0.1g淀粉和0.07mmol的催化剂加入到7mL水中,在120oC恒温条件下反应5h,淀粉的转化率和葡萄糖的选择性分别为96.1%和85.7%。(3)将(C16TA)H2PW12O40作为纤维素水解的固体酸催化剂,实验结果表明:0.1g纤维素和0.07mmol的催化剂加入到7mL水中,在170oC恒温条件下反应8h,总还原糖的产率为39.9%,生成葡萄糖的量为38.3%。反应后,将剩余的纤维素和催化剂通过离心的方法分离出来,并再次进行上述反应,总还原糖的产率为38.6%,葡萄糖的产率为37.7%。进行第三次反应得到相应的结果为9.0%和8.7%。说明该催化剂可以重复使用。2.离子液体型多酸催化剂[MIMPS]H2PW12O40,并用红外光谱等对催化剂进行了表征,利用Hammet法测定其酸度。并对其进行纤维素水解催化性能的研究,结果表明:0.1g纤维素和0.07mmol催化剂,反应温度为140oC,反应时间为5h,水量为0.5mL,甲基异丁基酮为5mL时,纤维素的转化率为55.1%,葡萄糖的产率为36.0%。
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