Ir/ZrO2和Pt/ZrO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能研究

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α,β-不饱和醇(R-CH=CH-CH2OH)是合成香料、药物等精细化学品的重要原料,主要通过α,β-不饱和醛(R-CH=CH-CH=O)选择性加氢来合成。巴豆醛选择性加氢作为气相加氢反应的代表,也是研究气相α,β-不饱和醛选择性加氢的模型反应。多相催化过程由于具有连续化生产、环境更友好等优点,也特别适合分子量小、沸点低的α,β-不饱和醛(如巴豆醛)的选择性加氢,本论文利用浸渍法制备铱催化剂和铂催化剂,考察了巴豆醛选择性加氢的性能,得到较好的催化活性和巴豆醇选择性。通过一系列的表征手段,详细研究了催化剂理化性质,探讨了影响催化性能的可能因素,并通过对不同类型的载体负载贵金属的性能比较,揭示了催化剂失活及选择性差异的原因。研究工作包括以下三部分内容:1.Ir负载量对Ir/ZrO2催化剂巴豆醛选择性加氢的影响采用浸渍法制备了一系列的不同Ir负载量的Ir/ZrO2催化剂,并用于气相巴豆醛选择性加氢中。采用X-射线粉末衍射分析(XRD), CO化学吸附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD), CO中毒等技术对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的反应活性随着Ir负载量的增大而增大。在反应过程中,所有的催化剂都观察到失活的现象,这可能是由于脱羰基反应产生的CO的毒化作用。最高的巴豆醇的选择性出现在含有3%Ir的催化剂上,这主要归因于催化剂中合适的Ir粒子大小和较强的Lewis酸中心。2.还原温度对ZrO2负载Ir催化剂上巴豆醛选择性加氢的影响采用浸渍法制备了负载型3Ir/ZrO2催化剂,详细考察了H2还原温度对3Ir/ZrO2催化剂上气相巴豆醛选择性加氢性能的影响。结果表明,随着还原温度的提高,3Ir/ZrO2催化剂上巴豆醛转化率和巴豆醇选择性均先升后降。400℃还原时,3Ir/ZrO2催化剂性能最佳,巴豆醛转化率和巴豆醇选择性分别达32.2%和74.3%。X射线光电子能谱结果表明,催化剂表面系Ir0和Ir3+共存,且随着还原温度的升高,Ir0的比例逐渐增加,至600℃时,表面Ir物种大部分以Ir0存在。NH3程序升温脱附结果表明,随着还原温度的提高,催化剂表面Lewis酸中心的数目和强度下降,这是由于催化剂中C1含量下降所致。因此,Ir0和Ir3+共存和中等强度的表面Lewis酸中心有利于提高巴豆醇选择性。3. Pt/ZrO2和Pt/CeO2催化剂失活原因的对比研究采用浸渍法制备了Pt/CeO2和Pt/ZrO2催化剂,并用于气相巴豆醛选择性加氢。结果发现,两个催化剂在反应过程中都有失活的现象,这主要是由于催化剂表面有机物的形成和脱羰基反应产生的CO紧紧吸附在Pt原子表面。对于Pt/ZrO2催化剂,在反应中,对巴豆醇的选择性保持稳定。但是对Pt/CeO2催化剂,对巴豆醇的选择性却呈现下降的趋势。选择性下降的原因可以归因为CO和Ce3+反应形成积炭,而Pt/ZrO2催化剂上不发生表面炭沉积,这也是选择性保持稳定的原因。
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