典型抗生素饱和活性炭的Fenton再生研究

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抗生素(Antibiotics)广泛地应用于人类及动物的疾病防治、畜牧、水产养殖及农业生产等领域,兽用抗生素作为环境中抗生素的主要来源,以母体或代谢物的形式随粪便和尿液进入环境,造成抗性细菌积累及抗性基因的传播,对环境生态安全影响潜势较高,环境中抗生素的去除或削减已成为当今环境领域的研究热点和难点之一。本文以四环素类及氟诺喹酮类抗生素中的四环素、环丙沙星作为目标化合物,针对颗粒活性炭吸附/芬顿再生(GAC/Fenton体系)、负载Fe2+活性炭吸附/芬顿再生(Fe-GAC/Fenton体系)两种体系,进行了目标抗生素的吸附特性实验。基于批次实验,重点探究了GAC/Fenton体系、Fe-GAC/Fenton体系的适宜操作条件,并通过连续六个周期的吸附/再生过程,分析了GAC、Fe-GAC的再生效能;在优化操作条件下,考察目标抗生素的去除效果,初步探讨了目标抗生素可能的降解途径。实验结果可为活性炭吸附去除抗生素以及活性炭再生提供基础数据与理论支撑。论文的主要研究内容和结论如下:(1)GAC、Fe-GAC对典型抗生素的吸附特性实验GAC、Fe-GAC吸附四环素、环丙沙星的最适pH分别为3和5,吸附动力学遵循准二级动力学方程,且Langmuir模型能更好描述吸附等温线。其中,初始浓度525mg/L时,GAC、Fe-GAC吸附四环素的最大吸附容量分别为19.5mg/g、15.3mg/g,吸附环丙沙星的最大吸附容量分别为8.5mg/g、5.8mg/g。(2)吸附/再生体系批次实验研究进行系列批次单因素静态实验,探究初始pH、Fe2+/H2O2摩尔比、H2O2投加量以及反应时间对GAC再生效果的影响,获得GAC/Fenton体系最适宜的操作条件。实验结果表明,目标抗生素为四环素时,适宜的再生条件为:初始pH=3,Fe2+/H2O2摩尔比为1:25,H2O2投加量为8mmol/g,反应时间为45min,再生效果99.48%;目标抗生素为环丙沙星时,适宜的再生条件为:初始pH=3,Fe2+/H2O2摩尔比为1:25,H2O2投加量为10mmol/g,反应时间为45min,再生效果为70.7%。进行系列批次单因素静态实验,探究初始pH、Fe2+负载液浓度、H2O2投加量以及反应时间对Fe-GAC再生效果的影响,获得Fe-GAC/Fenton体系适宜的操作条件:初始pH=3,Fe2+负载液浓度为40mg/L,反应时间为60min,H2O2投加量分别为9mmol/g(四环素)与12.5mmol/g(环丙沙星),再生效果分别为104.3%、104%。(3)周期性连续吸附/再生操作过程的再生效能评估连续6个周期的吸附/再生操作过程中,再生效果优良。当目标抗生素为四环素时,GAC/Fenton体系的再生效率为92.3%101.3%;Fe-GAC/Fenton体系的再生率为101.5%107.1%。当目标抗生素为环丙沙星时,GAC/Fenton体系的再生效率为62.5%93.0%;Fe-GAC/Fenton体系的再生率为98.5%120.1%。相较于GAC/Fenton体系,Fe-GAC/Fenton体系中H2O2投加量仅增加了12.5%(四环素)和25%(环丙沙星),但Fe-GAC/Fenton体系中Fe2+负载量为6个周期Fe2+投加量的1/21,Fe-GAC/Fenton体系比GAC/Fenton体系更具有优势。(4)目标抗生素再生过程的降解机理初探分别针对目标抗生素溶液、GAC/Fenton与Fe-GAC/Fenton体系中第二个周期吸附/再生操作后溶液,进行三维荧光光谱法检测。各体系荧光峰位置及峰值点荧光强度具有显著差异,表明吸附于活性炭的四环素、环丙沙星通过再生显著降解,且GAC/Fenton的降解效果更佳。这是由于一方面GAC/Fenton再生系统中外加Fe2+更易于催化H2O2产生更多的羟基自由基,另一方面外加Fe2+在一定程度上降低了GAC对抗生素的吸附能力,导致再生率计算值更高。此外,外加Fe2+产生的氢氧化铁聚合物对四环素、环丙沙星也存在一定的絮凝沉降去除效应。针对GAC/Fenton体系中再生操作后溶液,进行产物的四极杆飞行时间液质联用系统(Q-TOF LC/MS)检测。四环素吸附/再生体系中,共检测到14种中间产物,分析推导出三种四环素可能的降解矿化途径,最终完全矿化产物为H2O、CO2、NH4+、NO3.等无机离子;环丙沙星吸附/再生体系中,共检测出13种中间产物,分析推导出五种环丙沙星可能的降解矿化途径,最终完全矿化产物为H2O、CO2、NH4+、NO3.、F-等无机离子。本论文受重庆市建设科技项目(城科字2017第(162)号)资助,研究中对比了GAC、Fe-GAC对典型抗生素的吸附特性,对比分析了GAC/Fenton体系、Fe-GAC/Fenton体系的再生效能,初步探究了GAC/Fenton体系、Fe-GAC/Fenton体系中,四环素、环丙沙星的分解转化特性及可能的降解路径;论文研究结论可为抗生素的颗粒活性炭吸附去除/再生技术方法的深入研究提供一定的理论支撑和技术参考。
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