人类社会的飞速发展使得对能源的需求不断增长,加上全球温室效应的背景下,要求使用清洁能源来替代基于化石燃料的能源格局已迫在眉睫。氢气由于其高热值、可再生和环境友好的特性而被认为是理想的能量载体。但是,当前的氢气生产主要取决于水蒸气甲烷重整,释放的CO和/或CO₂会再次给环境带来不利影响。电解水制氢反应（HER）为大规模制取氢气提供了一种有效而清洁的方法。然而,较大的电势和较低的电化学能量转换效率是实现该目标的主要障碍。因此,迫切需要研发一种具有低过电位和丰富元素含量的高效HER电催化剂。钴基磷化物/硫化物电催化剂因结构多样和催化活性高等优势已经被广泛地研究用以替代贵金属电催化剂,但是对钴基磷化物/硫化物相、组成、结构、尺寸/形貌和表面电子结构与电荷输运等进行精细调控,以进一步提高其催化活性和稳定性仍然面临一些挑战,致使其催化性能仍不能满足人们的期望。基于此,本论文以新颖二维层状钴氢氧化物盐为前驱体,通过低温磷化或硫化处理等,构筑了系列钴基磷化物/硫化物电极材料,并对其物相、组成、微观结构、尺寸/形貌、三维立体构造以及表面电子结构和电荷输运等进行系统研究,通过对组成、结构和表面特性的调控实现了对催化剂电催化活性位点、导电性以及表面电荷转移和电子输运的优化,大幅提升钴基磷化物/硫化物电催化剂的电催化HER反应的活性和稳定性,深入揭示催化剂组成?结构?性能的构效关系,为新型高效钴基电催化析氢催化剂的开发提供有效制备方法和理论指导。本论文第一部分研究以氧化石墨烯为基底,在其上原位生长二维层状钴氢氧化物盐（Co-LHSs）前驱体,经低温磷化构筑均匀分散于石墨烯基底的磷化钴纳米棒电催化剂（CoP-Co₂P/rGO）,采用多种表征手段对所得CoP-Co₂P/rGO纳米棒电催化剂的物相、组成、结构、尺寸/形貌和表面特性等进行了研究。评价了CoP-Co₂P/rGO电催化剂在整个pH范围内的电催化HER性能,探究了制备条件如石墨烯复合、氮/-磷掺杂、磷化钴物相等对其电催化性能的影响。研究结果表明,由于rGO的存在,CoP-Co₂P/rGO电催化剂的导电性大大提高,暴露的活性位点数也随之增加,石墨烯与CoP-Co₂P存在强协同作用,可诱导增强电子传递,最终导致其电催化HER活性得到大幅增强。本论文第二部分研究以二维层状镱-钴氢氧化物盐（Yb-Co-LHSs@Yb-Co-TEOA）为前驱体磷化,构筑了以纳米棒形态存在的无定形稀土氧化物（Yb₂O₃）杂化的磷化钴电催化剂（Yb₂O₃-CoP-Co₂P）,对所得Yb₂O₃-CoP-Co₂P纳米棒电催化剂的物相、组成、结构、尺寸/形貌和表面特性等进行了研究,评价了Yb₂O₃-CoP-Co₂P电催化剂的电催化HER性能,考察了稀土掺杂/复合调控效应对其电催化性能的影响。研究结果表明,无定形稀土Yb₂O₃杂化可有效调控CoP/Co₂P晶相、催化结构与形态以及表面电子构型,进而大幅提升催化剂的HER性能,从而实现Yb₂O₃-CoP-Co₂P电催化剂的高催化活性和强稳定性,在酸性介质中其过电位可低至88 mV,在碱性介质中其过电位可达110 mV,并且稳定性优异。本论文第三部分研究以高导电性、易功能化的碳纤维布为电催化剂生长基底,以硫代乙酰胺为硫源,以三乙醇胺为碳源,经水热硫化,获得了具有开放结构的硼掺杂石墨烯量子点杂化的硫化钴三维自支撑整体式电极材料（B-GQD@Co₃S₄/CC）,对所得B-GQD@Co₃S₄/CC电极材料的物相、组成、结构、三维构造、尺寸/形貌和表面特性等进行了研究,评价了B-GQD@Co₃S₄/CC电催化剂的电催化HER性能,考察了非金属元素N、S和B掺杂、碳量子点复合等对其电催化性能的影响。研究结果表明,碳量子点复合和杂原子掺杂可有效调控催化剂的电子结构,进而极大地提升其HER性能,其在酸性介质中显示出出色的电催化HER活性,电流密度为10 mA cm^-2时其过电势可低至29 mV。