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细颗粒物(PM2.5)是雾霾的重要组分,已成为中国大多数城市大气的主要污染物。PM2.5造成了严重的环境破坏,其附着的重金属会导致一系列人体呼吸系统和心血管系统疾病。目前研究多集中于区域或单一城市PM2.5污染特征研究,而不同的社会经济活动和环境变化会导致不同类型和程度的污染,气团的长距离输送是影响城市PM2.5污染特征的重要因素,弄清PM2.5中重金属的非均相转化,对于研究大气重金属在大气特别是雾霾天气的迁移转化具有重要意义。因此,开展对大气重金属赋存形态和“水-粒”分配特征及其来源分析,有助于完善大气中PM2.5的环境地球化学循环过程,为更好地进行大气PM2.5污染防治提供科学参考。本研究以南方城市上海和北方城市济南为研究区域,以PM2.5中的重金属Pb、Cd、Hg、As为主要研究对象,探讨大气中重金属在颗粒相和水相（液滴）之间的迁移转化特征,分析重金属的赋存形态和生物可利用性,评估重金属的污染程度和基于人体肺部可及性的健康风险,并利用正交矩阵因子分解模型、潜在源贡献模型和浓度权重轨迹对污染物来源进行定性和定量分析。获得的研究结果如下:（1）上海和济南大气PM2.5、PM10、AQI、CO和NO2浓度在冬季均大于春季,臭氧春季浓度大于冬季。大气PM2.5中水溶性离子在冬季的浓度明显高于春季,且二次无机气溶胶离子(SNA:SO42-、NO3-和NH4+)均超过总量的80%,说明上海和济南大气中存在很强的一次污染物向二次污染物的转化。济南和上海冬、春季颗粒物呈现弱酸性的状态,上海冬季是贫氨状态,NH4+主要以NH4HSO4以及NH4NO3的形态存在。上海春季是富氨状态,所以NH4+主要以（NH4）2SO4以及NH4NO3的形态存在,富余的NH4+和Cl-结合生成NH4Cl。济南冬季和春季SO42-都不能被NH4+完全中和,则NH4+主要以NH4HSO4以及NH4NO3的形态存在。（2）上海和济南在采样期内重金属的浓度大小为:Pb＞As＞Cd＞Hg,采样期间大气PM2.5中As、Hg、Cd和Pb在上海的含量分别为2.68±2.10、0.05±0.07、2.52±5.89和85.72±56.58 ng/m3,均低于国家二级浓度限值,在济南的含量分别为4.86±4.23、0.09±0.14、1.89±4.18和171.27±178.61 ng/m3。污染期As的浓度大约是清洁期的2倍,Pb的浓度在春季高于冬季,污染期高于清洁期;而Hg和Cd的浓度变化不明显。（3）大气PM2.5中的As主要以残渣态形式存在,Hg以可氧化态为主,Cd和Pb以弱酸提取态为主要形态。上海大气PM2.5中残渣态As占As总量的75%,性质比较稳定,生物有效性为30%;Hg以可氧化态为主,占总量的72%,生物有效性为21%;Cd和Pb的生物有效性分别为75.5%和76.2%。济南As、Hg、Cd和Pb的生物有效性分别为27%、24%、77%和67%。上海和济南大气颗粒相和水相重金属的分配系数大小为Pb＞Cd＞Hg＞As。大气中重金属的水-粒分配系数及迁移转化主要受环境温度、湿度、p H值和颗粒物粒径大小等的影响。颗粒物粒径越小,其分配系数越高;湿度增加,As、Hg和Pb易被水相吸附;温度升高,不利于颗粒物表面重金属的吸附;颗粒物p H值与颗粒相重金属呈负相关关系。As的各项赋存形态与水-粒分配系数之间都有相关性,Pb和Cd的分配系数主要受弱酸提取态的影响,Hg的分配系数与可还原态的相关性显著,达0.85,与残渣态几乎不相关。（4）利用相关性分析与主成分分析,初步判断出重金属的来源情况,结合正交矩阵因子分解模型定量分析每一种来源对重金属的贡献。其中燃煤与生物质燃烧和扬尘源对上海PM2.5中As的贡献接近80%,有色金属冶炼等工业活动对Hg的贡献率达40%,交通源对Pb的贡献率达65%,垃圾焚烧及工业活动的混合源解释了50%的Cd污染。而济南PM2.5中As的来源广泛,燃煤及生物质燃烧的混合源和工业源对As的贡献率分别为35%和27%,对Hg的贡献达到85%,燃煤及工业排放的混合源解释了85%的Cd污染。Pb主要来源于交通、燃煤及钢铁冶炼,其贡献率达61%。（5）利用后向轨迹模型明确了对上海影响最大的气流轨迹为起源于山东聊城-泰安-临沂-江苏东部及沿海南-上海的路径为最优轨迹,占总比重的50.69%。济南最优聚类轨迹为短距离运输,占总比重的39.97%,此路径起源于滨州,经东营-潍坊-日照-临沂-莱芜回流至济南。通过对上海和济南污染期大气PM2.5及其重金属的潜在源贡献分析和浓度权重分析,上海地区的来源高值区域主要分布在山东西部、江苏中、东部及沿海区域以及长三角区域,与最优聚类轨迹的气流运移方向一致。济南Cd、Hg、As的权重浓度与其潜在源贡献的高值区域基本一致,而Pb的浓度权重的高值区域主要在江苏省的连云港和山东的聊城。（6）污染期内上海PM2.5中的重金属均处于中度污染及以上水平,人类活动对大气重金属的影响明显,而济南除As以外,其它三种重金属均属于重度污染及以上水平,济南对燃煤的控制取得成效,但工业活动对大气的影响很大。上海和济南PM2.5中Cd的生物有效性和人体肺部有效性高,均超过60%,对人体的健康威胁较大。基于人体肺部有效态浓度重金属的非致癌健康风险HQ与致癌风险CR的评估发现,上海和济南的人体健康风险较为一致,都没有超出限定范围,属于可以接受的健康风险水平。成年男性更易受到重金属非致癌风险和致癌风险的威胁,且Pb的非致癌风险以及As的致癌风险应引起重视。