铜锰复合氧化物对四环素类抗生素和砷的吸附效能及其机理研究

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近几年来,畜禽废弃物的污染问题得到了越来越广泛的关注,尤其是畜禽废水中的四环素类抗生素(TCs)以及重金属砷引发的环境问题亟待解决。本研究以此为目标,在课题组前期研究结果的基础上,制成了对四环素类抗生素和砷都有着较好吸附效能的吸附剂—铜锰复合氧化物(CMBO)。并探讨了相关的去除机理以及吸附性能。主要的研究工作以及结果如下:1、选择先铜后锰两步法制备铜锰复合氧化物粉末(Cu3Mn1,Cu:Mn=3:1)作为吸附剂进行实验研究。2、利用扫描电子显微镜—能谱分析(SEM-EDS)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积(BET)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术手段,对CMBO的外观形态以及表面特性进行分析发现:CMBO具有较大的比表面积(67.738m2/g)和孔径(16.87nm),构成元素主要由Cu、Mn、C、O,等电点(pHpzc)为7.82;晶型结构明显,而且表面富含丰富的羟基,对水中的四环素类抗生素及砷都有着较好的吸附效果。同等条件下,吸附量高于其他同等类型的吸附剂。3、在低浓度下,铜锰复合氧化物对四环素类抗生素的吸附符合拟二阶动力学模型,说明以化学吸附为主;在高浓度下,则符合Elovich模型,说明是非均相吸附过程。Temkin等温线可以很好地解释吸附等温线规律,说明有着吸附剂-吸附质相关作用,吸附剂对四环素、土霉素、金霉素的饱和吸附量分别为2.901、4.145和2.195mmol/g。吸附剂对TCs吸附量随着pH的增大呈现先上升后下降的趋势,在pH=69范围内吸附剂对TCs有较大的吸附量,过酸或过碱环境都会影响吸附效果;Ca2+和SiO32-对TC和OTC的吸附有一定的抑制作用,这是由于Ca2+的络合作用和SiO32-的竞争吸附作用而导致的。在CTC的吸附过程中,CO32-和SiO32-则对CMBO吸附CTC有促进作用,这是因为CO32-、SiO32-离子能被吸附剂所吸引成为表面离子,增加了CTC的吸附量。4、拟二阶动力学模型可以很好地描述铜锰复合氧化物对As(III)/As(V)的吸附动力学过程,说明是化学吸附过程。吸附剂对As(III)的吸附等温线符合Langmuir模型,这说明吸附过程是发生在吸附剂表面的单层化学吸附;而As(V)则符合Sips模型分离常数,RL介于01之间,说明是有利吸附;As(III)和As(V)的饱和吸附量分别为64.17和84.87mg/g,说明CMBO对As(V)吸附效果优于As(III)。吸附剂对As(III)/As(V)的吸附量都随着pH的增大而下降,但二者的反应机理有所不同。CMBO对As(III)的吸附,随着pH增大,对As(III)氧化作用逐渐减弱,OH-和还原产物Mn(II)的竞争吸附,都会导致As(III)的吸附量逐渐降低。而pH对As(V)得影响主要是由于库仑力的作用。Ca2+、Mg2+对As(III)/As(V)的吸附具有促进作用,得益于阳离子可以有效地补偿因对As特异性吸附所产生的负电荷;而由于阴离子的竞争吸附,会对As(III)/As(V)产生一定的抑制效果,在同一阴离子浓度下,对As(III)/As(V)吸附的影响顺序为PO43->SiO32->CO32->Cl-≈SO42-。5、铜锰复合氧化物对四环素类抗生素的吸附机理是由于四环素类抗生素与吸附剂表面的羟基和其他离子发生络合和离子交换反应,这是吸附的主要机制。同时,由于四环素类抗生素对Cu(II)有较强的亲和性,二者之间会发生络合反应,使CMBO对TCs的吸附效果相比其他吸附剂更好。而吸附剂对As的吸附机理也是由于其与吸附剂表面的羟基和离子发生了表面络合和离子交换反应。同时在As(III)的吸附过程中,伴随着As(III)向As(V)的氧化。
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