好氧颗粒污泥同步脱氮除铊和钇效果研究

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离子型稀土矿山尾水具有酸性无机高氨氮废水特征,甚至含重金属离子铊(Tl(Ⅰ))和钇(Y(Ⅲ)),已成为当地水环境的重要污染源。物化法处理该废水存在运行成本高昂和易产生二次污染等不足,生化法运行成本相对较低,且维护简单。然而,传统生化法处理该废水需要连续外投碳源导致运行成本居高不下,同时Tl(Ⅰ)及Y(Ⅲ)等重金属离子对水处理微生物有毒害作用。因此,生化法要实现离子型稀土矿山尾水同步脱氮除重金属极具挑战。AGS独特的分层结构及高耐毒性使其具备同步脱氮及重金属吸附应用潜力,为治理离子型稀土矿山尾水提供一种新思路。本研究以实现AGS同步脱氮除铊和钇为目标,所得具体研究结果如下:采用“搅拌-曝气-搅拌”间歇曝气运行模式,探索AGS在低碳氮比(1~6)废水中的形成规律及其对污染物的降解效果,为驯化ANGS提供载体。污泥在35天内实现好氧污泥颗粒化,颗粒化率约90%左右,平均粒径为0.54 mm。AGS对氨氮和COD的去除率均高达90%以上,TIN去除率为50%左右,反硝化缺少碳源导致TIN去除不高。提高进水C/N有利于异养菌的生长,促进EPS分泌从而加速AGS的形成。“搅拌-曝气-搅拌”运行模式中曝气段主要为COD的降解及氨氮的氧化,对TIN的去除外源反硝化与内源反硝化贡献率分别为2.82%~18.45%及18.30%~48.28%。接种异养AGS于4个平行的SBR中运行(B1:空白对照组,B2:每周期投加硝化菌浓缩液10 m L,B3:每周期投加Tl(Ⅰ)1 mg/L,B4:每周期投加硝化菌浓缩物10 m L和Tl(Ⅰ)1 mg/L),通过将COD在15天内逐渐降至零的方法驯化同步脱氮除铊ANGS。B1、B2、B3、B4中的ANGS分别在40、33、30、33天内基本稳定,氨氮去除效率33天后在90%以上,出水TIN在36、32、32、36天后逐渐趋于稳定,B3、B4对Tl(Ⅰ)的去除效率在30天后分别为59.5%~82.9%和57.1%~88.6%。结果表明,40、33、33和36天内分别在B1、B2、B3和B4成功培养出成熟的ANGS。ANGS的氮素降解动力学拟合曲线的R~2均大于0.97,其中B3的氨氧化基质半饱和常数(KSN)和比降解速率(rNmax)最大,为112.16 mg/L和73.86 h-1,B2与B1相近,B4最小;亚硝态氮氧化的最大比降解速率(rNmax)和基质半饱和常数(KSN),排名为B3>B4>B1>B2。用Freundlich方程拟合B3和B4的对Tl(Ⅰ)的吸附,R~2皆大于0.99,1/n分别为0.4476和0.3845,即B3对Tl(Ⅰ)的吸附性能略高于B4。XPS表征在B3和B4的119.0 e V处检测到Tl4f5/2特征峰,证实了ANGS对Tl(Ⅰ)的吸附。高通量结果表明ANGS内优势菌属种类相差不大,丰度占比不同,其中最大优势菌属的为Nitrosomonas(32%左右)。在浓度分别为0、1、5及10 mg/L Tl(Ⅰ)胁迫下常温湿式储存ANGS(B1、B2、B3和B4),将恢复后的ANGS置于Tl(Ⅰ)胁迫下考察氨氮负荷对ANGS的影响。ANGS常温储存40天后部分颗粒变黑,但整体结构和沉降性能无明显变化,储存过程中ANGS向液相中释放了氨氮、硝态氮、COD等污染物,吸收了液相几乎全部的Tl(Ⅰ)。储存后的ANGS的SOURAOB下降了60%~70%,为12.39-15.07 mg/g MLVSS;SOURNOB下降了46%~65%,为7.22-11.39 mg/g MLVSS。储存后的ANGS主要优势菌门Proteobacteria的丰度减少,Bacteroidetes的丰度增大,储存前ANGS的最大优势菌属为Nitrosomonas(32.54%),储存后的丰度下降(A1:1.10%,A2:2.79%,A3:3.06%,A4:4.76%),Tl(Ⅰ)浓度越大越有利于保留硝化细菌在储存中的活性。储存后的ANGS在13天恢复成功,当进水氨氮逐步增加(100-1100 mg/L),去除率从100%下降至50%左右。高p H胁迫使ANGS快速失稳,通过接种活性良好的ANGS可使失稳后的ANGS系统恢复活性,Tl(Ⅰ)胁迫下稳定运行的ANGS的优势菌属为Nitrosomonas(39.37%),对1 mg/L Tl(Ⅰ)去除率在70%左右。XPS表征在ANGS表面检测到Tl2O或Tl CO3沉淀,且发现长期在无机氨氮废水中运行的ANGS表面的C、O和Tl元素增加。将ANGS置于浓度为7 mg/LTl(Ⅰ)和1.5、4、7 mg/LY(Ⅲ)胁迫下考察ANGS的运行稳定性。运行期间ANGS的平均粒径维持在0.55左右,SVI维持在28~34 m L/g之间,SV30/SV5始终大于0.96。在15~30天添加7 mg/LTl(Ⅰ),氨氮去除率始终维持在90%以上。30~45天添加7 mg/LY(Ⅲ),SOURAOB迅速减小(28.45~6.61 mg O2/(g VSS·h)),氨氮去除率从90%降低至40%。分泌的EPS增加(36~94 mg/g VSS)。45~70天将进水中Y(Ⅲ)浓度降低至1 mg/L,氨氮去除率逐渐恢复(40%~90%),EPS下降(94~45 mg/g VSS),70~90天添加4 mg/LY(Ⅲ),氨氮去除率再次下降(90%~40%),SOUR维持在较低值(12 mg O2/(g VSS·h))。ANGS对Tl(Ⅰ)的去除率在25%-62%,对Y(Ⅲ)的去除率基本在90%以上。XPS表征结果显示Y元素可能是以沉淀物或结晶的状态存在于ANGS表面,同时ANGS表面存在大量亚甲基、羟基、羧基、氨基,它们是吸附Tl(Ⅰ)、Y(Ⅲ)的主要官能团。高通量分析结果显示Tl(Ⅰ)胁迫使得部分菌属消亡,但也促进了主要的氨氧化菌属Nitrosomonas的丰度增加(36.8%-53.4%),而Y(Ⅲ)胁迫使得Nitrosomonas的丰度从53.42%下降为5.17%。Langmuir对ANGS吸附Y(Ⅲ)的等温吸附进行回归分析,R~2为0.9998,最大吸附量为Qmax=39.84 mg/g,RL为0.787,说明ANGS对Y(Ⅲ)具有良好的吸附性能。为建立AGS同步脱氮除钇体系,探索交替曝气和外投碳源对AGS同步脱氮除钇效果的影响。通过在运行周期内添加厌氧时间段(交替曝气)、接种部分具有反硝化功能的AGS和投加碳源后AGS对总氮去除率在30%左右,对COD去除率保持在90%以上,对Y(Ⅲ)的去除率基本在88%以上。XPS表征结果显示AGS表面存在Y的氧化物、Y的碳酸盐和Y的单质金属,证明了AGS对Y(Ⅲ)的吸附。伪二级动力学模型拟合AGS对Y(Ⅲ)的吸附过程,R~2为0.9997,说明吸附过程中的控制步骤为化学吸附,Langmuir方程拟合得R~2为0.9999,AGS对Y(Ⅲ)最大吸附量Qmax为34.86 mg/g,说明AGS对Y(Ⅲ)具有良好的吸附性能。运行模式的转变和外投COD使优势菌属Nitrosomonas的相对丰度从47.43%下降为11.08%,而Chryseobacterium、unclassified_Chitinophagaceae、unclassified_Comamonadaceae、Comamonas、Thauera等菌属相对丰度占比提高。
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