近年来,难降解工业废水排放量不断上升,已然成为水处理领域的难题。目前,针对于难降解工业废水的处理,常采用厌氧处理+好氧生物处理+深度处理相结合的方式。然而,传统厌氧预处理工艺处理难降解工业废水存在温度敏感性高、挥发性脂肪酸积累、出水B/C比偏低等问题,难以满足后续好氧生物处理。生物电化学系统（Bioelectrochemical system,BES）是一种耦合生物和电化学的技术,可与厌氧消化（Anaerobic digestion,AD）系统相结合形成BES-AD系统,可进一步强化废水中难降解有机物的去除。然而,在BES-AD系统面临实际大规模应用时,主要存在电极材料昂贵、实际难降解废水适用性偏低等问题。因此,本研究以BES-AD系统强化预处理实际难降解工业废水为基础,筛选具有工业化潜力的电极材料、优化关键运行参数、解析功能微生物种间协同竞争效应,并构建现场中试BES-AD系统,基于实验室和现场中试相结合,为BES-AD系统大规模应用提供理论和实践参考。（1）以实际典型难降解废水为处理对象,筛选以不锈钢材料为基础并面向工业化应用的BES-AD电极。以5种不锈钢材料及传统碳布材料作为BES-AD阴极,发现配备孔径为100μm的不锈钢网（SSM-100μm）的系统展现了最佳的COD去除率（24.18±1.69%）、电流密度（0.181 A/m~2）及生物降解性（BOD5/COD=0.323）。虽然其运行效能稍弱于传统碳布电极,但SSM-100μm的单位成本仅为传统碳布电极的0.55%,极具工业化应用潜力。分析不同电极材料表面生物膜的微生物群落组成,发现SSM-100μm表面存在较多的促进种间电子转移的电化学活性细菌,其中Pseudomonas,Desulfovibrio和Hydrogenophaga丰度达到4.36%,7.38%和17.32%。同时发现配备SSM-100μm的BES-AD系统中,外源生物降解与代谢途径及能量代谢途径高度表达（5.67%及5.73%）。（2）为探究BES-AD系统处理难降解工业废水的关键运行参数及微生物互作效应。阐述了4种不锈钢材料和碳布材料作为BES-AD阴极条件下,HRT、外加电压等运行参数对系统运行效能的影响。结果表明,HRT和外加电压分别保持在12h和0.7V时,各系统均展现最佳的运行效能,出水BOD5/COD提升率达到44.34±2.09～74.75±4.32%。尤其是配备SSM-100μm电极的系统其BOD5/COD提升率最优,达到74.75±4.32%,较配备碳布阴极的系统提高30.36%。采用紫外可见光谱（UV-vis）、三维荧光光谱（3D-EEM）及气相色谱（GC-MS）分析了有机物的转化规律,发现BES-AD系统对硝基芳烃类和酚类有机物的降解具有显著优势。系统中主要存在共养菌、发酵菌、降解菌和电活性菌（Syntrophomonas、norank＿f＿＿Syntrophobacteraceae、Longilinea、Desulfovibrio、Pseudomonas及Geobacter,分别为17.70～33.59%、1.50～16.52%、2.36～3.41%、2.55～7.42%、2.11～6.59%及0.49～6.86%）,且菌群间的互作效应提升了厌氧处理效能。（3）以实际典型难降解废水为处理对象,构建了抽屉式电极模块为中心的中试BES-AD系统（系统有效容积为5m3,电极模块体积为1m3）,评估其实际运行效能。BES-AD系统耦合于废水处理UASB后端,持续运行73天。经驯化启动后,调控外加电压分别为0.6、0.9和1.2V,发现最优外加电压为0.9V时,运行第3天出水BOD5/COD由0.238显著提升至0.398,COD去除率上升至17.18%。基于UV-vis、3D-EEM及GC-MS光谱变化,依旧发现在外加电压为0.9V时,废水中的DMAC等难降解污染物向可生物降解有机物转化最为显著。考察了最优参数下电极模块各区域（底部,中部和顶部）核心菌属的富集率,发现发酵菌属norank＿f＿＿ML635J-40＿aquatic＿group（6.55%）,unclassified＿f＿＿Propionibacteriaceae（5.25%）及降解菌属Corynebacterium（29.31%）多富集于底部,而电活性菌属Pseudomonas（29.39%）,Geobacter（7.86%）多富集于顶部,从而形成发酵菌（底部）,发酵菌与电活性菌（中上部）及电活性菌与降解菌（顶部）的协同效应。评估了BES-AD中试系统的投资成本,发现抽屉式的电极模块运行管理方便,具有显著的经济效益,为BES-AD系统的规模化应用提供了指导思路。