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自从2004年Geim发现石墨烯以来,石墨烯(graphene)受到了全世界科学家的广泛关注。石墨烯是单原子层的石墨晶体薄膜,其晶格是由碳原子构成的二维蜂窝结构。一维尺度受限的石墨烯纳米带具有半导体性能,未来可能整合于高性能计算机芯片,增加芯片速度与效能、降低耗热量,取代现今大部分由硅做成的芯片。制备宽度小于10 nm的石墨烯纳米带是目前首先要解决的科学问题。通过自下而上的有机合成法可以制备具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带,并可以进一步地对石墨烯纳米带进行功能化修饰。
苝-3,4:9,10-四羧酸二酰亚胺(苝酰亚胺)是一类研究广泛的光电材料,在有机发光二极管、太阳能电池、有机场效应晶体管等方面都得到了开发和应用。从分子结构上看,苝酰亚胺是由具有五个苯环的花核和具有强吸电子能力的酰亚胺基团构成。本论文的主要研究目标是:以苝酰亚胺为基本单元,通过高效的合成方法沿其侧位构筑宽度受限长度可控的石墨烯纳米带,并利用对酰亚胺上基团的修饰改善其溶解性和可加工性,在基础研究和功能应用方面对这类独具特色的石墨烯纳米带作系统深入的探索和研究。主要内容如下:
一、双硫扩展芳核的苝酰亚胺
利用简单易得的四氯茈酰亚胺,通过钯金属催化的高效偶联反应制备了双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物,同时发现这一类化合物在固态的自组装行为可以通过客体分子进行调控,这类分子体系有望作为新型的电子传输材料在分子电子学的相关领域得到广泛应用。
二、二并苝酰亚胺
在研究了四氯苝酰亚胺反应活性的基础之上,开发了一种简单高效的合成方法,在碘化亚铜和L-脯氨酸的活化体系下通过偶联反应将两分子苝酰亚胺沿其侧位结合在一起,首次合成出二并苝酰亚胺。这类化合物在可见光区都有很宽的吸收和较高的摩尔消光系数,而且还具有极强的得电子能力,是一类重要的n型光电材料。
三、三并苝酰亚胺
以碘化亚铜和L-脯氨酸为活化体系实现了四溴苝酰亚胺的多分子偶联,得到具有两种异构体结构的三并苝酰亚胺,实现了酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带的高效化学合成,通过高效液相分离了这两种异构体,进一步地结合实验方法和理论计算归属了异构体结构。此外,还系统地总结了苝酰亚胺和二并、三并苝酰亚胺的结构、光电性质、轨道能级及其由苝酰亚胺单元的增多所导致的变化规律。此规律的总结将有助于进一步地预测和研究具有更多花酰亚胺单元的石墨烯纳米带的结构和性质,为其在有机光电器件上的应用打下基础。
四、曲面苝酰亚胺分子的设计合成和性质研究
通过在苝酰亚胺的non-bay位引入空间位阻作用和在bay位引入环张力作用,首次实现了具有碗状结构的苝酰亚胺衍生物的设计合成。以四氯二并苝酰亚胺为原料通过Buchwald和Stille反应分别制备了杂原子桥联的二并酰苝亚胺S-diPBI和N-diPBI,利用单晶衍射证实了S-diPBI和N-diPBI具有独特的双曲面结构,借助理论计算系统总结了引入杂原子的大小对分子张力、曲率和光电性质的影响。