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聚乙烯醇(PVA)是一种具有良好生物相容性的水溶性聚合物，在生物医学领域有重要应用。由于受合成方法的限制，PVA端基功能化以及含PVA嵌段共聚物的合成比较困难，从而限制了PVA的应用范围。近年来，醋酸乙烯酯(VAc)活性自由基聚合的快速发展为PVA的进一步功能化提供了可能，而以黄原酸酯作为链转移剂调控的VAc的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是应用最为广泛的方法之一。该方法不仅能控制PVAc的分子量、分子量分布，而且通过对黄原酸酯结构，尤其是R基团的化学修饰，可实现PVA端基的功能化。本论文主要研究了黄原酸酯调控的VAc的RAFT自由基聚合，在详细考察了具有不同R基团的黄原酸酯调控的VAc自由基聚合的基础上，通过在黄原酸酯的R基团引入功能团或高分子链，综合使用RAFT聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)方法、点击化学(ClickChemistry)反应制备了含PVA链段的系列新型嵌段共聚物和含有功能性端基的PVA，并研究了相关共聚物的性质。本论文的结果发展了合成基于PVA的新型聚合物的方法，鉴于PVA的良好生物相容性和广泛的化学修饰性，该工作为进一步深入研究PVA在生物医学领域的应用奠定了良好的基础。
1.在黄原酸酯的R基团上修饰ATRP引发剂基团，设计合成了新型双功能化合物。详细考察了这类化合物分别引发苯乙烯(St)ATRP和调控VAc自由基聚合的过程，提出了优化的聚合顺序，通过ATRP与RAFT聚合联用的方法制备了两段分子量均可控的嵌段共聚物PVAc-b-PSt。在此基础上，进一步优化双功能化合物的结构，制备了一系列含PVA链段的嵌段共聚物PVA-b-PSt。
2.采用ATRP和RAFT聚合连用技术，分别引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的ATRP和调控VAc的自由基聚合，合成了一系列链段长度不同、窄分布的新型嵌段共聚物PVA-b-PNIPAM。研究了它们在水溶液中的聚集行为，发现随温度升高，共聚物的PNIPAM链段发生聚集，形成以PNIPAM链段为核的聚集体，导致PVA链段间的氢键作用加强而形成微凝胶；如果在水溶液中加入可与PVA链段形成可逆共价键的双硼酸化合物，然后升温，可得到对温度和葡萄糖双重敏感的水凝胶。
3.通过大分子端基转化将聚乙二醇(PEO)和聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)通过稳定共价键与黄原酸酯键接，合成了系列新型大分子链转移剂，并用于调控VAc的自由基聚合，制备得到一系列含PVAc以及PEO和PtBA的嵌段共聚物，进一步水解得到PVA与PEO、PAA的嵌段共聚物。用双硼酸化合物作为交联剂制备了具有葡萄糖响应性的PVA-b-PEO-b-PVA水凝胶。
4.设计合成了R基团含叠氮基团的新型黄原酸酯，它可以很好的调控VAc的自由基聚合，得到端基含叠氮基团的PVAc；优化了去除黄原酸酯端基的方法，经水解后得到端基含叠氮基团的PVA，进一步通过点击化学反应对PVA的端基进行功能化，并制备了端基为糖、芘的PVA和新型嵌段共聚物：PVA-b-PCL。初步研究了PVA-b-PCL在水溶液中的聚集行为，证实PCL链段的聚集增强了PVA链段间氢键作用，酶解除去PCL后，得到物理交联的中空PVA微球。