【摘 要】
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电解水制氢是目前极具潜力的绿氢生产技术。为了进一步降低成本、提高制氢效率,需要发展能在低过电势下实现大电流密度在阴极析氢(Hydrogen evolution reaction,HER)以及阳极析氧(Oxygen evolution reaction,OER)的电催化剂。相关研究证明,Co基催化剂的HER以及OER催化活性相对较高,且由于其成本相对较低、制备简单、易于调控活性结构。因此,有望替代贵
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电解水制氢是目前极具潜力的绿氢生产技术。为了进一步降低成本、提高制氢效率,需要发展能在低过电势下实现大电流密度在阴极析氢(Hydrogen evolution reaction,HER)以及阳极析氧(Oxygen evolution reaction,OER)的电催化剂。相关研究证明,Co基催化剂的HER以及OER催化活性相对较高,且由于其成本相对较低、制备简单、易于调控活性结构。因此,有望替代贵金属电催化剂。然而,单一Co活性物种难以使得电催化剂在低过电势下实现大电流密度HER和OER。因此,亟需通过有效策略来改善其活性结构,进而增强催化性能。本文通过合金化、复合、形成双金属化合物等方法策略,调控了Co基催化剂原有的活性结构,成功实现了低过电势下大电流密度HER与OER。本文主要研究内容包括以下三个方面。(1)通过Co与Ni的合金化,并将Co/Ni合金与碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)以及三聚氰胺(Melamin,ME)进行结合,得到了Co/Ni合金@CNT,以此作为HER和OER双功能催化剂。研究发现,Co/Ni合金化暴露了更多活性位,提升了电化学活性面积;同时,CNT的存在大幅度提高了电荷转移效率。在最优化样品Co/Ni(1:1)@CNT的促进下,在1 M KOH中10和1000 m A cm-2的HER电流密度对应的过电势(η10-HER与η1000-HER)分别为96以及393 m V;10和500 m A cm-2的OER电流密度对应的过电势(η10-OER与η500-OER)为345以及498 m V。(2)利用Fe离子交换后的ZIF-67作为前驱体,在空气气氛下煅烧得到一系列ZIF-67(1:X)Fe(1:Y)电催化剂。结构表征发现,它们是由Co3O4与各种Fe氧化物(Fe2O3,Fe3O4或Co Fe2O4)构成的复合氧化物。其中,最优化样品是ZIF-67(1:4)FE(1:1)。在它的促进作用下,在1 M KOH中,η10-HER为125 m V,η1000-HER为381 m V;η10-OER为295 m V,η500-OER为375 m V。该样品高效双功能催化性能归因其电化学活性面积最大,且有着最小的电荷传递电阻。(3)通过柠檬酸法并以尿素进行改性,在空气中煅烧得到了钴锰双金属氧化物。对Co/Mn比例进行了多次调节,制备得到的产物均为尖晶石结构的(Co,Mn)(Co,Mn)2O4。尽管晶体结构类似,但是不同的Co/Mn比例仍然使得表面活性组分得以优化,使其更适合HER或者OER反应。在这之中urea-Co Mn(2:1)-500的HER催化性能最为突出,同时urea-Co Mn(1:1)-500的OER催化性能在该系列样品中是最好的。在1M KOH中,前者对应的η10-HER为177 m V,η1000-HER为414 m V。后者对应的η10-OER为308 m V,η500-OER为471 m V。
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