晶场模型曾被广泛的应用于描述镧系离子与它们所在的晶体基质环境之间的相互作用。在这些模型中，晶场参数的数量由镧系离子的位置对称性所决定，并且参数值是通过拟合由高分辨吸收和发射光谱推出的实验能级结构得到的，当局部环境的复杂性增加或者位置对称性低，晶场参数的数量将很可能超过观测值的数量。在这篇文章中，我们将展示镧系离子在LaCl₃晶体中晶场参数的计算，以LaCl₃晶体中掺杂稀土三价离子Ln³⁺4f^N晶场参数的从头计算研究为例。采用基于密度泛函理论的自由轨道镶嵌公式结合有效哈密顿的方法计算了LaCl³⁺3中掺杂Ln离子的二阶和四阶晶场参数，二阶和四阶晶场参数的计算值与实验值吻合较好。通过设计一系列计算，讨论了4f电子与周围环境之间的静电作用、配体极化作用以及Pauli排斥作用对晶场参数的贡献，我们发现配体极化作用对二阶晶场参数的符号和大小起着决定性影响，而4f电子与配体的泡利排斥效应对四阶晶场参数贡献很大。作为此计算方法的一个应用，我们还研究了低对称晶体KPb₂Cl₅中掺杂探针离子Eu³⁺占据两种不同Pb²⁺格位的相对倾向性。本研究的计算方法和结果有益于进一步理解稀土4f电子与周围环境的各种相互作用机制对4f^N组态晶场能级分裂的影响，有助于晶场能级的理论设计和计算模拟。