邻甲氧基苯酚/邻苯二酚的烯丙基化及其含硅氧烷衍生物的合成与应用

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环氧树脂性能优异,被广泛应用于粘接材料、涂料、封装材料、胶粘剂等领域。但是,由于环氧树脂交联密度大,苯基含量高,因此固化后性能较脆,韧性较差。有机硅化合物以柔性Si-O-Si链段为主链,兼具有机材料与无机材料的性能,将柔性的有机硅链段引入到刚性的环氧树脂中,可以较好地提高环氧树脂交联网络的分子活动能力,增强环氧树脂的断裂韧性。但是,有机硅与环氧树脂相容性较差,因此,需要对有机硅进行结构修饰,将有机硅与其他化合物结合起来,引入能够与环氧树脂体系发生作用的环氧基团、胺基等活性基团。烯丙基化酚在结构上含有酚羟基、烯丙基和苯环,酚羟基可以转变为环氧基,烯丙基可以通过硅氢加成反应和有机硅结合起来,苯环可以增大溶度参数(SP),因此基于烯丙基化酚制备的含硅氧烷衍生物相较单纯有机硅而言,与环氧树脂相容性大大改善。基于此,本论文分别以邻甲氧基苯酚和邻苯二酚为原料,对其烯丙基化,并对合成条件进行了探究;然后通过环氧化、硅氢加成反应,制备得到了几种有机硅环氧树脂,并将其作为环氧树脂E51的改性剂。论文的主要研究成果如下:(1)以邻甲氧基苯酚为原料,通过两步法制备得到邻丁香酚和邻甲基丁香酚,合成路线简单,整体收率在70%以上,产物纯度超过98%,且合成成本相比于从自然界中提取或人工合成丁香酚都更低,具备较好的应用前景。将邻丁香酚、邻甲基丁香酚和丁香酚分别通过环氧化、硅氢加成反应,制备得到了三种有机硅环氧树脂o-SIEUEP、o-SIMEUEP和SIEUEP,并通过GPC、1H NMR对其进行了结构表征,结果表明产物结构明确,反应可控性好。将o-SIEUEP、o-SIMEUEP和SIEUEP三种有机硅环氧树脂分别作为环氧树脂E51的添加剂,以IPDA为固化剂进行固化,并对固化后的环氧树脂性能进行测试。测试发现,相较于未经改性的环氧树脂E51/IPDA,三种有机硅改性环氧树脂残炭率增大了3.6%~6.8%,水接触角增大了 10.0°~17.9°,阻燃性和疏水性提高;在韧性方面,缺口抗冲击强度从1.07 kJ/m2增大到1.68~1.83 kJ/m2,同时SEM结果显示,缺口断裂面从脆性断裂转变为韧性断裂,证明经过改性后环氧树脂韧性显著增强。通过对比,发现邻丁香酚基有机硅环氧树脂o-SIEUEP和丁香酚基环氧树脂SIEUEP作为环氧树脂E51的改性添加剂时,在热性能、机械强度、缺口抗冲击强度等性能上基本一致,证明邻丁香酚能作为丁香酚的取代物。(2)以邻苯二酚替代邻甲氧基苯酚,通过两步法分别制备得到了烯丙基邻苯二酚和甲基烯丙基邻苯二酚,并通过环氧化、硅氢加成制备得到了两种高环氧值有机硅环氧树脂4GESIEP和4GESIMEP,对上述单体和环氧树脂通过GC、1H NMR等进行了结构表征,结果表明产物结构明确,反应可控性好。将4GESIEP和4GESIMEP两种高环氧值有机硅环氧树脂和BGE高环氧值单体分别作为环氧树脂E51的添加剂,以IPDA为固化剂进行固化,并对固化后的环氧树脂性能进行测试。相较E51/IPDA而言,BGE/E51/IPDA机械强度较好,但是增韧效果不佳,缺口抗冲击强度仅增大18%,缺口断裂面仍为脆性断裂;4GESIEP/E51/IPDA和4GESIMEP/E51/IPDA弯曲强度增大10%~15%,弯曲模量增大约20%,说明改性后机械强度增强,同时,增韧效果显著,缺口抗冲击强度从1.07 kJ/m2分别增大到1.83 kJ/m2和1.58 kJ/m2,树脂断裂面从脆性断裂转变为韧性断裂,另外阻燃性和疏水性也有所增强。(3)对比 o-SIEUEP/E51/IPDA 和 4GESIEP/E51/IPDA,前者可以实现对环氧树脂增韧,但会导致环氧树脂机械强度下降,而后者在实现对环氧树脂增韧的同时,还可以增强环氧树脂的机械强度,证明有机硅柔性链段的引入对环氧树脂增韧效果显著,但是会引起环氧树脂强度和模量下降,而四环氧官能度交联点更加集中,能够补偿有机硅链段导致的环氧树脂强度和模量下降。
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