【摘 要】
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氢气是化工、炼油、冶金等行业的重要气体,氢能是二十一世纪最重要的绿色能源之一,燃料电池是重要的氢能源利用方式。而氢气中所含的杂质气体CO会导致质子交换膜氢燃料电池的铂电极中毒,影响燃料电池的寿命,因此按照国标要求需要将氢气中的CO浓度去除至0.2ppm甚至更低。目前通过甲烷蒸汽重整反应(Steam Methane Reforming,简称SMR)得到的富氢气体中通常含有约1%以上CO,采用CO与H
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氢气是化工、炼油、冶金等行业的重要气体,氢能是二十一世纪最重要的绿色能源之一,燃料电池是重要的氢能源利用方式。而氢气中所含的杂质气体CO会导致质子交换膜氢燃料电池的铂电极中毒,影响燃料电池的寿命,因此按照国标要求需要将氢气中的CO浓度去除至0.2ppm甚至更低。目前通过甲烷蒸汽重整反应(Steam Methane Reforming,简称SMR)得到的富氢气体中通常含有约1%以上CO,采用CO与H2甲烷化反应方法是深度脱除富氢气体中的CO的优选方法。因此,本文研究富氢气体中甲烷化反应深度脱除CO的催化剂和催化机理研究,不仅对燃料电池用氢气,而且对化工、炼油、冶金等行业氢气中脱除有害杂质CO气体具有重要的意义。本文针对甲烷化反应深度脱除CO的过程中,CO浓度极低(ppm级)所导致的CO吸附解离过程效率低,影响反应性能的问题,提出通过研究新的纳米NiO/ZrO2催化剂,加强CO的吸附解离过程以提高低CO浓度下的甲烷化反应的性能,达到深度脱除CO浓度低于0.2ppm的目标。同时本文以课题组研究的反应吸附强化甲烷水蒸气重整技术(Reactive Sorption Enhanced Reforming,ReSER)的产物气体作为脱除CO的原料气,特点是CO2浓度低,减少了反应过程中CO2与CO的竞争吸附,也有利于增强CO的解离吸附过程。本文从以下三个方面进行研究:首先,本文选用对CO具有吸附能力的ZrO2作为载体,以尿素水解法制备了一系列不同NiO负载量的纳米NiO/ZrO2催化剂,并进行分析表征,研究ZrO2载体对CO吸附和解离的强化作用。研究表明:通过尿素水解法制备的NiO/ZrO2催化剂粒径为25 nm左右,比表面积为22.46 m2/g左右;纳米NiO/ZrO2催化剂对于CO有较强的吸附作用,且CO程序升温脱附(CO-TPD)分析表明,纳米NiO/ZrO2催化剂上CO主要吸附在ZrO2载体表面。其次,在实验室规模的固定床反应器上,以ReSER工艺产气为原料气(3%CO、2%CO2 以及 95%H2),在反应温度 200℃-450℃,空速 1 000 h-1-3 000 h-1的范围内,对制备的不同NiO负载量的催化剂进行评价,确定了金属NiO的最佳负载量以及催化剂优选的反应条件。研究表明:30wt.%NiO/ZrO2为优选的CO脱除催化剂,能够在反应温度200℃-400℃,1 000h-1空速条件下将CO浓度降低至检测限以下,低于国标0.2ppm的要求,符合氢燃料电池应用的需要。此外,在温度350℃,空速1 000 h-1的条件下进行催化剂寿命研究,100 h内30wt.%NiO/ZrO2催化剂仍可以深度脱除CO至5 ppm,表明纳米NiO/ZrO2催化剂具有良好的反应稳定性。随后本文通过CO程序升温脱附(CO-TPD),O2程序升温氧化(O2-TPO)以及原位漫反射傅利叶红外变换(in-situ DRIFTs)等表征手段,对30wt.%纳米NiO/ZrO2催化剂上的CO加氢过程机理进行了分析。提出了 CO通过歧化反应在ZrO2表面解离、加氢的新的反应机理,很好的解释了纳米NiO/ZrO2催化剂性能优越的原因。最后,本文根据以上反应机理研究,进一步对30wt.%NiO/ZrO2催化剂上的CO甲烷化反应进行了动力学研究。以吸附C组分加氢过程作为反应控速步骤,确定了反应动力学参数,得到了适用于240℃-350℃温度范围内的,以ReSER工艺产气为原料气体的甲烷化反应动力学方程。进一步得到催化剂上CO甲烷化反应的表观活化能为58.5 kJ·mol-1,模型检验平均相对误差为14.1%,CO浓度计算值与实验值CO最小绝对误差在0.3 ppm以内。
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