基于催化发光方法快速检测VOCs的金属硫化物材料制备及其敏感特性研究

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挥发性有机物(VOCs,volatile organic compounds)可导致人类健康问题,如恶心、头疼、干呕等,严重的会导致癌症和呼吸道疾病等。在过去几十年里,环境VOCs污染已成为城市地区的一个重大环境问题,实现对这些危害气体的检测具有重大意义,也是近年的研究热点。目前对VOCs的检测常见技术有气相色谱法、分光光度法、高效液相色谱法、气质联用仪等,但这些检测技术多存在仪器设备体积大,价格昂贵、仪器操作过程复杂且耗费时间较长等缺点。因此,发展一种快速、简便的手段检测VOCs成为当前的研究热点。催化发光(CTL,cataluminescence)是近年来兴起的检测有机污染物的重要手段,具有灵敏度高、检测速度快、选择性好、稳定性好等特性。敏感材料是CTL方法的核心组成部分,作为一种广泛应用的催化材料,金属硫化物具有催化性强、较大的比表面积、吸附性能出色等优点,但是在CTL法检测气体的研究方面鲜有报道。本论文探索了多种金属硫化物,研究发现乙醛、乙醚、正己烷、二硫化碳等VOCs可以在金属硫化物表面产生CTL现象。因此开发了基于金属硫化物材料的四种检测VOCs的CTL气体传感器,并对传感器敏感特性进行研究。具体研究内容如下:1.采用水热法成功制备花状MoS2,并将其用作CTL方法检测气体,发现在所有被测试的VOCs中,只有当乙醛气体通过催化剂表面时会产生明显的CTL信号。对乙醛具有很高的灵敏度和选择性、以及很好的信号强度,响应、恢复时间分别为3 s和40 s,具备了快速响应的优点。最佳工作温度为174℃,低于大多传感器。该气体传感器系统在线性检测范围为40 mg/L至2000 mg/L时,拟合方程为y=29.825x+127.42(R~2=0.9991),检出限为3.75 mg/L。此外,在选择性研究中对10种常见VOCs进行了重复测试,只有乙酸乙酯、丙酮、氨水表现出轻微干扰,其余气体在催化剂表面均无CTL响应,说明该MoS2传感器对乙醛具有良好的选择性。2.通过控制硫脲加入量,使得锡硫比分别为1:2、1:3、1:4、1:5,制备四种不同比例SnS材料。并对不同锡硫比的合成材料进行乙醚CTL性能测试,测试结果取四次测量的平均值。发现随着锡硫比变大,对乙醚的CTL性能越来越弱,1:2条件下合成的二维纳米状SnS对乙醚的CTL性能最好。在1.5~60 mg/L的范围内,CTL强度与乙醚浓度之间呈现良好的线性关系(R~2=0.9931),检出限为0.15mg/L。此外,在选择性实验中,只有乙酸乙酯、甲苯、丁酮对其有轻微干扰,证明该传感器对乙醚具有良好的选择性。3.采用水热法成功制备了MoS2/Bi2S3复合纳米材料,并将其用作CTL方法检测正己烷的敏感材料。研究结果表明MoS2修饰能有效增强Bi2S3的CTL特性,该敏感材料对正己烷具有较高的灵敏度、较好的选择性及较快的响应、恢复速度,响应时间为3 s,恢复时间为16 s。在12~480 mg/L浓度范围内,CTL信号强度与正己烷浓度呈良好的线性关系:y=909.18x+1533(R~2=0.9865),检出限为1.81 mg/L。此外,将其用于检测10种不同VOCs,结果显示除了对甲苯、异戊醇、异丁醛、乙酸乙酯有很弱的敏感信号外,对正己烷有着明显的响应信号,而对其它VOCs没有响应,由此表明该传感器对正己烷具有良好的选择性。4.采用水热法先合成CdS,再通过水浴法合成CdS修饰的SnS二维复合材料,并将其用作CTL方法检测二硫化碳的敏感材料。研究结果表明与基于纯SnS的传感器进行了比较,基于CdS/SnS复合材料的传感器,对二硫化碳的最大响应提高了约2倍。该气体传感器系统在检测范围为6.75 mg/L至168.75 mg/L时,CTL强度与气体浓度具有很好的线性关系(R~2=0.9974,n=6),检测限为0.96 mg/L(S/N=3)。作为CTL气体传感器的敏感材料,这种CdS修饰的SnS材料表现出优异的CTL行为,对二硫化碳具有很好的选择性,而且反应和恢复速度快、传感器的稳定性良好,表明该传感器对检测二硫化碳具有较好应用前景。
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