CaBi4Ti4O15基薄膜的制备与储能特性研究

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电介质电容器由于具有高的功率密度,超快的电能充/放速率,工作稳定性好等优势在现代电子和电力系统中具有十分重要的地位,如新能源发电系统、混合动力汽车和医用除颤器等。近年来,关于电容器储能性能的研究日渐丰富,目前商用的聚合物BOPP储能密度低(<2 J/cm~3),并且适用温度不高(<80°C),极大限制了其在实际工作场合中的应用。相比之下,无机介电电容器具有能量密度相对较高、在较宽的工作温度范围内具有较好的热稳定性和长期耐用等优点。其中,无机铁电薄膜电容器具有高的介电常数和高极化强度,在介电储能方面具有良好的发展潜能。然而,高的剩余极化和较低的抗击穿场强限制了其在储能应用中的进一步发展。因此,寻找合适的铁电薄膜材料并对其储能特性进行优化,进一步提高电介质电容器设备的储能密度和储能效率是获得高性能储能电容器面临的主要问题。CaBi4Ti4O15(CBTi)为一种典型的铋层状结构材料,属于铁电材料中的一大类。铋层状结构是一种天然的超晶格结构,它是由类钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-和类萤石层(Bi2O2)2+交替堆叠而成。CBTi铁电薄膜拥有天然的绝缘层,能够获得良好的漏电流密度,并且是环境友好型材料,有望在储能应用中获得优异的表现。但是由于其固有的局限性,如相对较低的极化强度(<40μC/cm~2),不利于获得高能量储存密度。基于此,本文选择CBTi铁电薄膜为研究对象,借助Bi(Fe0.93Mn0.05Ti0.02)O3(BFO)材料,通过与BFO构建多层膜以及与BFO进行组分固溶的方式,系统研究了CBTi基薄膜的储能性能。具体研究内容如下:1.采用金属有机物分解法结合旋涂技术,在Pt(111)/Ti O2/Si O2/Si衬底上成功地制备了多层薄膜电容器。通过优化CBTi和BFO的堆叠方式,在CBTi堆叠层数为3时,即3CBTi/BFO薄膜样品处达到较大极化差值和适中抗击穿电场强度Eb,实现了最优的储能性能,其有效储能密度Wrec达70.4 J/cm~3,储能效率η为73.8%。探究3CBTi/BFO薄膜样品的工作稳定性,发现在-25-200°C范围内表现出优异的宽温稳定性,在500 Hz-20k Hz范围内具有良好的频率稳定性,在反复极化翻转高达1×10~7次后储能性能没有明显恶化。2.为了进一步改善CBTi基薄膜的储能性能,采用金属有机分解法结合旋涂技术,在Pt(111)/Ti O2/Si O2/Si衬底上成功地制备了CBTi-x BFO(x=0,0.05,0.1,0.15)体系薄膜。所制备的薄膜都呈现出多晶铋层状结构,无杂相生成。通过BFO组分的引入,增大了薄膜的最大极化强度Pm并降低了漏电流密度,增加了薄膜抗击穿场强Eb。对该体系薄膜进行电学性能测试,结果显示:随着BFO固溶量的增加,CBTi-x BFO薄膜的抗击穿场强Eb先增大后减小,在x=0.1处达到最大;最大极化强度Pm逐渐增加,在x=0.1处有最大的极化强度差异Pm-Pr;两者共同作用使CBTi-0.1BFO薄膜具有最大的Wrec和η,分别为82.8 J/cm~3和78.3%。3.鉴于CBTi-0.1BFO薄膜具有最优的储能性能,对其进行了退火温度的调控。CBTi-0.1BFO薄膜结晶温度窗口较小,在500-550°C退火温度下呈现多晶铋层状结构,无杂相,而在450°C时热能不充分导致非晶相的生成,在600°C时则生成了焦绿石相。退火温度对CBTi-0.1BFO薄膜储能性能具有显著的影响,在500°C处退火的CBTi-0.1BFO薄膜兼顾了高的储能密度Wrec和储能效率η。CBTi-0.1BFO薄膜在较低的退火温度下,具有大的本征电阻Rb和大的活化能Ea,相应薄膜的本征击穿场强越高。在500°C下退火的CBTi-0.1BFO薄膜在1×10~7次充放电循环后可以表现出优异的抗疲劳特性,在-25-200°C温度区间内呈现良好的热稳定性和在500 Hz-20 k Hz范围内具有良好的频率稳定性。
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