本论文属于环境化学工程技术领域,旨在研究具有自主知识产权的环境友好型高端清洗剂1H,1H,2H-七氟环戊烷（F7A或c-HFC-447）的具有工业化前景的合成路线,为我国履行《蒙特利尔议定书》和《基加利协议》及推动我国在清洗剂领域的产品更新换代提供技术支持。依据环保参数、产品特点和发展历程,目前含氟清洗剂一般划分为四代,即:第一代是以1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷（CFC-113）为代表的氯氟烃（CFCs）或氢氯烃（HCCs）类清洗剂;第二代是以1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）为代表的氢氟氯烃（HCFCs）类清洗剂,其消耗臭氧潜能值（ODP）不为零;第三代是以1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）等为代表的氢氟烃（HFCs）类清洗剂,其ODP值为零,全球变暖潜能值（GWP）较高;第四代是以环状氢氟烃（c-HFCs）或者环状氢氟烯烃（c-HFOs）类清洗剂,其ODP值为零,GWP值较低。F7A属于第四代清洗剂,其ODP值为0、GWP₁₀₀值为195,是目前国际上公认的新一代环境友好型高端清洗剂。当前公开文献中F7A的合成研究还存在诸多问题,诸如:中间体的结构和反应性不明确,过程催化剂活性低、使用寿命短等。本论文以六氯环戊二烯（HCCPD）为起始原料,开发了三条最具有工业化前景的F7A的合成路线。在开发合成路线的过程中,不但开发了高活性、长使用寿命的高价铬基复合催化剂和加氢脱氯催化剂,而且确定了主要中间体的结构,并研究中间体用于氟-氯交换、氯-氟交换、异构化反应的反应机理,这为F7A的工业化提供了技术支持。（1）首先,本论文开发了三条合成F7A的技术路线,优化其工艺参数。三种路线均由氟化工艺和氢化工艺组成,具体如下:（1-1）第一条路线的氟化工艺以HCCPD为原料,经三步液相氟-氯交换反应合成1-氯-七氟环戊烯（F7-1）,其工艺参数优化如下:在第一步HCCPD→1,3,3-三氯五氟环戊烯（F5-133）反应中,DMF溶剂,反应温度150℃,物料比n（KF）/n（HCCPD）=6,反应时间24h;在第二步F5-133→1,2-二氯六氟环戊烯（F6-12）反应中,DMF溶剂,反应温度130℃,物料比n（KF）/n（F5-133）=2,反应时间6h;在第三步F6-12→F7-1反应中,DMF溶剂,反应温度130℃,物料比n（KF）/n（F6-12）=2,反应时间6h。（1-2）第二条路线的氟化工艺以HCCPD原料,经两步气相氟-氯交换反应合成F7-1,其工艺参数优化如下:在第一步HCCPD→F6-12反应中,氟化催化剂为高价铬基复合催化剂（Co/Cr）,反应温度420℃,n（AHF）/n（HCCPD）/n（Cl₂）=10/1/1,接触时间10s;在第二步F6-12→F7-1反应中,氟化催化剂为高价铬基复合催化剂（Co/Cr）,反应温度390℃,n（AHF）/n（F6-12）=20,接触时间12s,催化剂粒径为1.7-4.0mm。（1-3）第三条路线的氟化工艺以F5-133为原料,经两步气相氟-氯交换反应合成F7-1,其工艺参数优化如下:在第一步F5-133→F6-13反应中,氟化催化剂为高价铬基复合催化剂（Co/Cr）,反应温度220℃,n（AHF）/n（F5-133）=10/1,接触时间15s,催化剂粒径为1.7-4.0mm;在第二步F6-13→F7-1反应中,氟化催化剂为高价铬基复合催化剂（Co/Cr）,反应温度290℃,n（AHF）/n（F6-13）=20,接触时间15s,催化剂粒径为1.7-4.0mm。上述三条路线的氢化工艺均以F7-1为原料,经气相加氢脱氯合成F7A,其工艺参数优化如下:F7-1→F7A反应中,加氢脱氯催化剂为Pd+Bi/AlF₃,反应温度160℃,n（H₂）/n（F7-1）=10/1,接触时间22s。第一条路线采用液相氟化工艺,反应条件温和,但是会产生大量废液,严重污染环境;第二条路线反应路线短,但存在反应温度过高、单程产率较低的缺陷;而第三条路线具有反应温度较低、产率较高的优点,而且是一条全新的合成路线,具有独立的知识产权。因此,第三条路线是目前最为理想的连续化合成F7A的潜在工业化路线。（2）其次,本论文开发了两个体系的过程催化剂,具体如下:（2-1）开发了高价铬基复合催化剂共沉淀制备钪、钛、钒、铁、钴、镍、铜和锌等元素改性的铬基复合催化剂,然后采用氯气对铬基催化剂进行氧化处理,经筛选得到高价铬基复合催化剂（Co/Cr）。该催化剂分别在HCCPD、F6-12、F5-133和F6-13的氟-氯交换反应500h寿命评价试验中表现出高催化活性、高稳定性、使用寿命长的优点,解决了公开文献中铬基催化剂活性低、使用寿命短的技术难题。（2-2）开发了加氢脱氯催化剂以浸渍法制备多孔性金属氟化物作为载体,Bi、Pt、Zn和Cu等元素改性的钯催化剂,经筛选得到加氢脱氯催化剂Pd+Bi/AlF₃。该催化剂在F7-1的加氢脱氯反应500h的寿命评价试验中表现出高催化活性、高稳定性、使用寿命长的优点,解决了公开文献中加氢脱氯催化剂活性低、使用寿命短的技术难题。（3）再其次,本论文全面确定了以六氯环戊二烯为原料在液相和气相氟-氯交换过程中产生的主要中间体的结构,并研究这些中间体发生氟-氯交换、氯-氟交换、异构化反应等卤交换反应的反应机理,还研究了氢氟环戊烯异构化的反应机理,具体如下:（3-1）在DMF中,KF与氯氟环戊烯优先发生C（sp²）碳位上的液相氟-氯交换;在铬基催化剂的存在下,AHF与氯氟环戊烯优先发生C（sp³）碳位上的气相氟-氯交换。（3-2）在DMF中,氯氟环戊烯与AlCl₃优先发生C（sp²）碳位上的氯-氟交换;在HCC-240fa中,氯氟环戊烯与AlCl₄^-阴离子优先发生C（sp³）碳位上的氯-氟交换。（3-3）在DMF条件下,NH₄F作为催化剂,氯氟环戊烯中的氟原子从3位-C（sp³）碳位迁移至4位-C（sp³）碳位的反应属于化学平衡,而氟离子从2位-C（sp²）迁移至3位-C（sp³）碳位的反应则不属于化学平衡。（3-4）在DMF中,LiF、NaF、KF、RbF、CsF等碱金属氟化物作为催化剂,氢氟环戊烯中的氟原子或氢原子发生异构化迁移,主要包括两种途径:烯丙基的顺式-加成/消去机制,以及氟离子辅助下的去质子化/质子化机制。其中,烯丙基的顺式-加成/消去机制尽管不改变氢原子的位置,但改变了氟原子的位置;而去质子化/质子化机制尽管不改变氟原子的位置,但改变了氢原子的位置。