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本论文研究采用了基于第一性原理的密度泛函理论，利用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法研究了甲醇在Pt—Fe(111)/C、Pt—Co(111)/C和Pt—Ni(111)/C表面的吸附和解离反应。具体研究内容及其结果如下：
一、模拟和计算了CH3OH分子在碳负载Pt—Fe(111)面8种吸附位置的吸附和分解情况，其中bridge—PtFe位是CH3OH相对稳定的吸附位置，吸附能较大，达到154.5kJ/mol，比Pt/C的吸附CH3OH的能力提高；hcp—Pt2Fe，top—Pt和top—Fe位的吸附能相对较小；吸附过程中，CH3OH分子构型发生改变，C—O键和O—H键有所伸长，C—H键长变化不明显，频率计算表明，C—O和O—H键振动频率发生红移，尤其O—H键得到活化；掺杂后费米能级的位置发生了右移，价带和导带均增宽，极利于电子—空穴的迁移，这对提高催化活性是非常有利的；计算CO在Pt—Fe(111)/C的吸附情况发现：CO在Pt(111)/C面上的吸附能比甲醇吸附能要高，CO在Pt—Fe(111)/C的吸附能比甲醇吸附能要低，说明CO在Pt(111)/C面上有中毒效应，Pt—Fe(111)/C的抗CO中毒化能力增强，综合各种因素得出Pt—Fe(111)/C是催化氧化甲醇良好的催化剂。
二、对甲醇分子在Pt—Co(111)/C表面9种吸附模型的吸附和分解情况进行研究，fcc—Pt2Co位是CH3OH相对稳定的吸附位置，吸附能较大，达到174.9kJ·mol-1，比Pt/C的吸附CH3OH和Pt—Fe/C吸附CH3OH的最佳吸附位置的吸附能力都提高；同时其它吸附模型的吸附能也相对有所提高；吸附过程中，CH3OH分子构型发生改变，C—O键和O—H键有所伸长，C—H键长变化不明显，频率计算表明，C—O和O—H键振动频率发生红移，尤其是O—H键得到活化；掺杂后整个体系的态密度略向低能方向移动，费米能级的位置发生了右移导带增宽，使得电子的能量降低，有利于电子从还原剂(甲醇)转移到金属电极的导带上，这表明掺杂后的Pt/C具有更强的氧化能力，即其催化活性更强；在考虑催化剂抗中毒性能时发现：CO在Pt—Co(111)/C表面的吸附能比相应各位置上甲醇的吸附能均要低，可说明Pt—Co(111)/C确实具有较好的抗CO中毒化能力；甲醇在Pt—Co(111)/C表面的解离过程也发现：该催化剂使得甲醇催化氧化反应的进行比在气相中断裂H—O键所需要的能量降低了296.0 kJ/mol，说明在Pt—Co(111)/C面反应较容易发生，因此碳负载Pt—Co合金是催化氧化甲醇较好的催化剂。
三、对甲醇分子在Pt—Ni(111)/C表面8种吸附位置的吸附和分解进行研究，fcc—Pt3位是CH3OH相对稳定的吸附位，吸附能较大，达到211.6kJ/mol，比Pt(111)/C，Pt—Fe(111)/C和Pt—Co(111)/C催化剂吸附CH3OH的能力明显提高；其它位的吸附能相对较小；吸附过程中，CH3OH分子构型发生改变，C—O键和O—H键有所伸长，C—H键长变化不明显，频率计算表明，C—O和O—H键振动频率发生红移，尤其是O—H键得到活化；掺杂前后都是金属元素的d轨道的电子对总能级贡献最大，掺杂后Pt和Ni的态密度发生了重叠，电子从Pt移入Ni的d轨道，造成Pt原子d电子轨道的空缺；过渡态的计算表明甲醇在Pt—Ni(111)/C面的解离首先断裂O—H键，生成甲氧基和氢原子，与实验事实相符合；CO在Pt—Ni(111)/C的吸附情况发现：CO在Pt—Ni(111)/C的吸附能比相应位置上甲醇的吸附能要低，并且比CO在Pt—Fe(111)/C和Pt—Co(111)/C表面的吸附能也要低，说明Pt—Ni(111)/C的抗CO中毒化能力更强，综合各种因素得出Pt—Ni(111)/C是催化氧化甲醇很好的催化剂。