生物柴油是一种重要的可再生能源，超临界甲醇法制备生物柴油是一项环境友好的新型生产技术。本文围绕超临界甲醇法制备生物柴油所涉及到的亚/超临界甲醇热物理性质的计算及应用、超临界流体的溶解与混合性能、超临界甲醇法制备生物柴油的工艺条件、反应机理以及超临界甲醇循环利用等应用基础方面进行了较详细的研究。　　 讨论了亚/超临界甲醇的密度、黏度、恒压热容以及导热系数等热物理性质参数的不同计算方法，分析在超临界条件下的变化规律，在此基础上进一步研究超临界甲醇在管式反应器中流动时流动类型以及对流给热系数的变化规律。研究表明：温度和压力对超临界甲醇的热物理性质有重要影响，并且对于不同的热物理性质，这种影响的程度和趋势不同，从而导致超临界甲醇在圆管中流动时的Reynolds数和对流给热系数α也随温度和压力发生相应的重要变化。在计算亚/超临界甲醇热物理性质参数的基础上，根据传热基本规律进行了亚/超临界甲醇预热管的设计计算和影响因素分析。　　 在9～25MPa、260～400℃范围内，利用管式反应装置研究无催化与弱酸催化连续超临界甲醇法制备生物柴油的工艺，考察反应温度、压力、摩尔比、反应时间及酸度对大豆油转化率的影响，确定适宜的反应条件，并对比分析了无催化和弱酸催化对油脂转化率的影响。研究表明：较高的醇油摩尔比有利于油脂转化率的提高，但当醇油摩尔比超过50∶1后提高醇油摩尔比对油脂转化率的影响不大；在11～15MPa范围内，压力升高对油脂转化率影响显著，但高于15MPa后压力对转化率的影响减弱；反应温度对油脂转化率有着重要影响，随温度升高，油脂转化率有较大幅度的上升，但温度过高油脂会发生部分分解；反应时间对油脂转化率也有着明显影响。醇油摩尔比50∶1，温度360℃，压力15MPa，反应时间1000s是连续超临界甲醇法制备生物柴油的最佳反应条件，在该条件下油脂转化率可达90％。在相同反应条件下，酸化大豆油的转化率要明显高于未酸化大豆油，酸化油中弱酸的存在能对超临界甲醇酯交换反应产生催化作用，且不同弱酸的催化能力不同。加入有机或无机弱酸能一定程度上降低反应温度或压力，从而使该法制备生物柴油的反应条件变得较温和。　　 测定了温度100～200℃、压力9.8～18.2 MPa范围内甲醇与大豆油二元体系的液液相平衡数据，并用PR状态方程关联了所测的相平衡数据。高压条件下，温度低于189℃时甲醇与大豆油处在非均相区，温度高于189℃时二者互溶形成单一均相，而甲醇和大豆油发生无催化酯交换反应的起始温度则在甲醇的近临界温度210℃左右，因此，酯交换反应发生在均相区。　　 采用原位ATR红外光谱技术研究了高温高压条件下甲醇、乙醇和丙醇的分子间氢键和分子内不同化学键随温度和压力的变化，原位跟踪了亚/超临界甲醇条件下的酯交换反应过程，分析反应机理。结果显示：高压条件下，随温度由25℃升高250℃，甲醇分子间氢键减弱，且减弱程度最大的温度范围是在65～225℃，但温度的升高对甲醇甲基的振动基本没有影响。对于乙醇和丙醇，其氢键和甲基振动峰红外谱图的变化与甲醇相似。原位红外光谱还显示在温度超过225℃后，甲醇的羟基振动峰发生明显的分峰，分析认为出现新的振动形式：C+…O-…H+，使甲醇的亲电性和亲核性均增强，并导致超临界条件下无催化酯交换反应速率加快。　　 对绝热闪蒸回收超临界甲醇法制备生物柴油过程中的过量甲醇进行模拟计算，并利用耦合闪蒸装置的超临界管式反应系统进行一级绝热闪蒸回收过量甲醇的实验研究。结果表明：二级闪蒸工艺所得甲醇回收率和气相甲醇纯度与一级闪蒸工艺接近，但二级闪蒸工艺的设备与操作成本较一级闪蒸工艺高，因此一级闪蒸工艺更具优势。闪蒸压力对绝热闪蒸后的甲醇回收率和气相甲醇纯度有非常显著的影响，降低闪蒸压力可以有效地使甲醇回收率和气相甲醇纯度提高，同时，反应温度和反应压力也对甲醇回收率和气相甲醇纯度有着重要影响。在连续超临界甲醇法制备生物柴油的最佳反应条件下，若控制闪蒸压力为0.2MPa，则甲醇的回收率和气相中甲醇质量百分含量可分别达到93％和98.8％，因此，管式反应器与闪蒸装置耦合进行甲醇的高纯度分离是非常有效的，可以实现热能的综合利用和甲醇的分离循环使用。